Norman Lu, Gurumallappa Gurumallappa, Pin-Yu Liu, Ka-Long Chan, Yu-Cheng Huang,
Yu-Ching Lin, Yun-Ting Hsieh, Pin-Xiang Zeng, Yashwanth Gowda, Meng-Hsun Tsai,
Eskedar Tessema, Huan-Cheng Chang, and Joseph S. Francisco
J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 49, 45270–45282

國立臺北科技大學 分子科學與工程系暨有機高分子研究所 呂良賜教授

本研究用高解析度中子繞射，以毫埃的精度量測 sp³ C−H 鍵長，並揭示鋅錯合物中，分子內第四族鍵（TB）與非典型藍移 C−H···F 氫鍵之間的微妙競爭，決定亞甲基中 C−H 鍵長的變化。在研究中觀察到的非典型氫鍵，其主因是軌域再混成，使 C−H 鍵的 s-軌域 增加並導致C−H 鍵縮短。在本研究中，形成一個六員環，有罕見的分子內第四族鍵。TB 會使一 CH₂ 上的兩根 C−H 鍵等量伸長。其中一根C−H 鍵同時參與藍位移氫鍵；因而在同一 CH₂ 中，產生非常大的C−H鍵長差異。顯著的鍵長差異使兩根C−H 鍵在H− C−H的對稱與非對稱振動不耦合，形成明顯的（local mode）：被 TB誘導拉長的 C−H 伸縮振動會大幅紅移至 2688 cm⁻¹，而另一根 C−H則維持在典型 sp³ 區 (3020 cm⁻¹)。氘代證實：對應的 C−D 訊號（2216 與 1972 cm⁻¹）與虎克定律符合。依Cremer-Kraka準則，藍移氫鍵的力常數皆大於 3 mdyn Å⁻¹ ，顯示其屬於「共價型氫鍵」而非傳統的靜電型氫鍵。而本研究首次利用「中子繞射實測的C−H鍵長差異(造成兩根 C−H 鍵振動獨立)」;並第一次建立sp³ C−H 鍵長與其伸縮振動頻率之間的線性關係，與 MP2 理論計算吻合，將 Badger’s rule延伸至亞甲基這類三原子的多原子系統。故透過中子繞射、氘代實驗、振動光譜與理論分析;本研究，完整揭示第四族鍵作用力與非典型氫鍵如何共同決定 C−H鍵在亞甲基(CH₂)中的最終C−H 鍵長與振動本質。