增加偶聯反應選擇性:無氫銅奈米團簇

銅奈米團簇(Cu NCs,copper nanoclusters)是一種新興的奈米材料。與其他第11族元素(銀、金)相比,Cu NCs的合成研究相對較落後,因為Cu NCs的穩定性較差,較難被合成、應用。近年來,科學家鑽研出新的合成方法,成功合成出穩定性較高的的Cu NCs,並發現它們具有優異的反應活性,Cu NCs在催化、生物醫學等領域裡變的非常有潛力。然而,現有的Cu NCs合成方法大多是使用強還原劑(如NaBH4),這導致在合成Cu NCs的過程中會引入氫化物(Hydride),而這些氫化物會影響Cu NCs的性能,例如含氫化物的Cu NCs在催化C−C偶聯反應時,會引發自由基反應,容易生成1,3−二炔等不需要的副產物。因此,合成不含有氫化物的Cu NCs,也許可以在催化反應中減少副產物的生成。另一方面,碳−碳鍵的形成是有機合成中重要的反應之一,Sonogashira偶聯反應是一種常被有機化學家使用的碳-碳鍵形成反應,它可以在末端炔烴和芳基鹵化物之間形成C(sp2)−C(sp)鍵。然而,傳統的Sonogashira偶聯反應需要使用鈀催化劑,而鈀催化劑價格昂貴且毒性高。因此,開發高效、低成本、低毒性的非鈀催化劑對於Sonogashira偶聯反應具有重要意義。

 

近日,日本東京理科大學和印度理工學院共同組成的研究團隊,成功合成出不含氫化物的Cu NCs,Cu7(SC5H9)7(PPh3)3(以下簡稱Cu7 NC),且可作為光誘導Sonogashira偶聯反應中的催化劑。與傳統的鈀催化劑相比,在Cu7 NC催化下的Sonogashira偶聯反應具有更高的產率和選擇性,因為研究人員從控制實驗和理論計算發現該反應的途徑為極性反應,而不是自由基反應途徑。該偶聯反應的具體反應途徑是,炔烴首先與Cu7 NC的活性銅位點結合形成Cu7 NC−σ−炔烴中間體;然後在光照射下(390 nm),該中間體被激發並與芳基碘化物/溴化物發生氧化加成反應,形成另一個中間體;最後,該中間體發生還原消除反應,生成偶聯產物並再生Cu7 NC。研究人員表示,本研究提供了一種合成無氫化物Cu NCs的新方法,並證明了其在光誘導Sonogashira偶聯反應中的應用潛力,為開發高效、低成本、低毒的碳−碳鍵形成催化劑提供了新的思路。

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