量化自由基的極性

自由基的極性(Radical Polarity),對於其反應性和選擇性具有重大影響。舉例來說,親核性自由基在Gieseπ-加成(與缺電子烯烴反應)以及Minisci芳基取代反應(與吡啶鹽反應)中能展現優異效果;相反,親電性自由基則更適合進行Kharaschπ-加成(與多電子烯烴反應,呈現反馬可夫尼科夫選擇性)以及芳香環的自由基取代反應。同樣地,在均裂取代(SH2,homolytic substitution)反應中,親電性自由基(如N•和O•)最適合進行氫化物C-H鍵的HAT,而親核性自由基(如Sn•和Si•)則更適合透過鹵素原子轉移(XAT)來進行鹵素原子的取代。科學家也已經利用這些極性效應成功實現了多項突破,包括硫醇的極性反轉催化、選擇性π-加成以及複雜分子的C-H鍵官能化。科學家能發現以上反應,都是因為足夠理解自由基極性,所以快速且準確地判斷自由基極性在開發新型反應上變得極為重要。

近日,美國俄亥俄州立大學的研究團隊,成功建立了一個自由基極性數據庫,他們使用全局親電性指數(global electrophilicity,ω)來量化超過500種合成中常見的自由基極性強度。這些自由基包括不同混成(sp3、sp2和sp)的碳中心自由基,以及各種雜原子(O、N、S、P、B、Si、X)中心自由基。為了驗證這個數據庫的可靠性,研究人員選擇了超過50種具有不同電子特性的自由基進行測試,包括C中心自由基、N中心自由基和O中心自由基。研究結果顯示,計算得到的極性值ω能很好地對應實驗中測量到的反應速率。最重要的是,透過讓不同極性的自由基在相同條件下與同一反應物競爭反應,他們發現,自由基的極性值ω能準確預測實驗中的反應速率:當兩個自由基的ω值相差0.1 eV時,其反應速率會相差4倍。研究人員表示,他們希望這個經過實驗驗證的數據庫能幫助化學家預測自由基反應。

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