自由基的極性（Radical Polarity），對於其反應性和選擇性具有重大影響。舉例來說，親核性自由基在Gieseπ-加成（與缺電子烯烴反應）以及Minisci芳基取代反應（與吡啶鹽反應）中能展現優異效果；相反，親電性自由基則更適合進行Kharaschπ-加成（與多電子烯烴反應，呈現反馬可夫尼科夫選擇性）以及芳香環的自由基取代反應。同樣地，在均裂取代（S_H2，homolytic substitution）反應中，親電性自由基（如N•和O•）最適合進行氫化物C-H鍵的HAT，而親核性自由基（如Sn•和Si•）則更適合透過鹵素原子轉移（XAT）來進行鹵素原子的取代。科學家也已經利用這些極性效應成功實現了多項突破，包括硫醇的極性反轉催化、選擇性π-加成以及複雜分子的C-H鍵官能化。科學家能發現以上反應，都是因為足夠理解自由基極性，所以快速且準確地判斷自由基極性在開發新型反應上變得極為重要。

近日，美國俄亥俄州立大學的研究團隊，成功建立了一個自由基極性數據庫，他們使用全局親電性指數（global electrophilicity，ω）來量化超過500種合成中常見的自由基極性強度。這些自由基包括不同混成（sp³、sp²和sp）的碳中心自由基，以及各種雜原子（O、N、S、P、B、Si、X）中心自由基。為了驗證這個數據庫的可靠性，研究人員選擇了超過50種具有不同電子特性的自由基進行測試，包括C中心自由基、N中心自由基和O中心自由基。研究結果顯示，計算得到的極性值ω能很好地對應實驗中測量到的反應速率。最重要的是，透過讓不同極性的自由基在相同條件下與同一反應物競爭反應，他們發現，自由基的極性值ω能準確預測實驗中的反應速率：當兩個自由基的ω值相差0.1 eV時，其反應速率會相差4倍。研究人員表示，他們希望這個經過實驗驗證的數據庫能幫助化學家預測自由基反應。