可逆的自由基點擊化學反應

點擊化學(Click Chemistry)是一種以快速、高產率及高選擇性為特徵的耦合反應,它能夠在溫和的條件下,迅速地將兩個反應物耦合在一起。點擊化學因其反應簡單、專一性高,已在化學、生物等研究領域中被廣泛應用,但這種類型的反應通常是不可逆的,也就是說,一旦反應物被點擊耦合後,就很難再將它們分開。如果能夠開發出精確且專一地將耦合後產物分開的策略,將能大幅提升此技術的應用範圍。舉例來說,當我們要在環糊精這類含有多個羥基和一個胺基的醣類分子,專一性地修飾胺基並再將之還原時,目前的方法仍有諸多限制。又例如,若要合成一種可控制解聚的高分子材料,我們需要一種可逆的化學鍵結方式,這樣才能使高分子在特定條件下完整地解聚成單體,但目前這種精確且可控的鍵結方式並不常見。因此,若要提高點擊化學反應在材料及生物化學領域的應用範圍,開發出可逆的點擊反應是很重要的。那麼未來的科學家有辦法研究出來嗎?

近日,中國清華大學的研究團隊,成功研發出可逆的點擊-剪接(click-clip)反應。在氧化劑(如NBS)的作用下,吩噻嗪(phenothiazine)和胺類化合物透過單電子轉移過程,快速形成亞碸亞胺(sulfilimine),而且這個反應在室溫下就能進行。研究團隊指出,該反應的機制是:當吩噻嗪被NBS氧化後,會依序產生吩噻嗪陽離子自由基和吩噻嗪雙陽離子,接著與胺類化合物反應形成亞碸亞胺。當照射波長為380奈米的光照到亞碸亞胺時,亞碸亞胺會被還原回吩噻嗪和胺類化合物,且這個反應的轉化率高達99%。研究團隊透過這個方法,成功地選擇性修飾了含有多個羥基和一個胺基的醣類分子,也合成了一種可在光照下解聚的高分子材料。

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