單配位的碳原子化合物:Ph₃PC

在有機化學研究中,調控碳原子的氧化數和價態是創造新型化合物、開發獨特反應性及光物理特性的關鍵。近年來,以中心原子為碳的化合物的化學研究有顯著進展,科學家成功合成了多種新型結構,例如磷穩定的C₂物種、二價雙氧化的碳烯,以及具有反轉電子態的金屬碳烯。其中,二價的C(II)化合物(碳烯)因只含有六個價電子,所以能以單重態或三重態存在。雖然目前已有多種在室溫下穩定的單重態碳烯被廣泛應用於不同領域,但三重態碳烯通常僅作為反應性中間體,且只能在低溫下或使用基質隔離技術進行研究。另一類相關的化合物是閉殼二價C(0)化合物,如碳二磷烷(carbodiphosphoranes),其中碳原子含有兩個孤對電子,並被兩個中性配位基(如PPh₃)穩定。根據Frenking等人的解釋,在這類C(0)化合物中,碳原子被迫進入一種不自然的電子構型—其原本的2s²2p²電子構型被改變為2s⁰2p⁴構型,然後兩個PPh₃配體各提供兩個電子與之結合。然而,科學家們對於只有一個磷配體(如Ph₃P)穩定的C(0)化合物知之甚少,這類化合物擁有未成對電子(即二自由基特性)。除了科學家先前報導過的三重態vinylidene以外,這類單配位的開殼碳原子化合物,一直沒有被合成出來過。

近日,德國多特蒙德理工大學的研究團隊,成功合成並表徵了首個單磷穩定的碳原子二自由基Ph₃PC。研究人員透過光化學方法,讓二氮磷烯基前驅物(Ph₃PCN₂)在低溫條件下釋放N₂分子,並生成目標化合物。研究人員利用電子順磁共振(EPR)和同位素敏感的電子核雙共振(ENDOR,isotope-sensitive electron-nuclear double resonance)光譜技術,確認了Ph₃PC的三重態特性,其與單重態的能隙大於20 kcal/mol。實驗發現,該化合物在溶劑甲苯-d₈中於127K溫度下約有10分鐘的壽命。與二價C(0)化合物不同,Ph₃PC的碳原子不需要激發到高能的閉殼2s⁰2p⁴構型,而是可以直接保持在其自然的基態構型(2s²2p²),這種構型產生三重態(³P),有兩個未成對電子,因此形成二自由基。

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