環狀芳烴與螺旋分子的結合:螺旋型五圖烯

環狀芳烴(cycloarenes),是一種大環分子系統,其內部形成空腔結構。環狀芳烴的對稱性決定了分子的曲率(curvature):具有C₂、C₃或C₆對稱性的環腔會形成平面結構,這類分子被視為石墨型環狀芳烴;而具有其他對稱性(如C₅、C₇、C₈)的環狀芳烴則呈現非平面的曲面結構。其中,五圖烯(quintulene)具有五重對稱性(C₅)和正曲率的碗狀結構,該結構雖然早在1984年就被Staab和Sauer首次提出,但直到2020年才被成功合成。因為這類非平面環狀芳烴結構具有較高的應力,科學家們在合成和修飾它們時會相當吃力(反應活化能高),所以相關研究比較少。與此同時,螺旋形分子(helicenes)因其特殊的掌性特性,在光學材料和化學反應等領域有廣泛應用。科學家們發現,透過特定的合成方法可以在分子結構中創造出螺旋形部分,從而引入掌性。但目前尚未有人嘗試將螺旋結構與五圖烯結合起來。如果能實現這種結合,這不僅可以創造出新型的五圖烯衍生物,還能為設計具有特殊功能的掌性分子提供新思路。

近日,中國廈門大學的研究團隊,成功合成了螺旋型五圖烯,這是一種在邊緣擁有五個[5]螺旋單元的五圖烯衍生物。研究人員利用立體位阻策略,透過[5]環間苯基大環前驅物的Scholl反應,實現了不完全脫氫環化,得到了這種獨特分子。X射線單晶繞射分析證實,該分子保留了五圖烯的碗狀結構,同時五個[5]螺旋單元均勻分布在分子邊緣,平均扭轉角度為35.0°,形成P,MMMMM(bowl chirality and helical chirality)和M,PPPPP兩種對映異構物。除此之外,螺旋型五圖烯的碗狀結構使它能夠與富勒烯分子形成主客體錯合物。研究人員透過螢光滴定實驗,測量了其結合能力,發現螺旋型五圖烯與C₆₀的結合常數為3.22×10⁵ M⁻¹,而密度泛函理論計算發現,這種錯合物的結構為:C₆₀正好嵌入五圖烯的碗狀空腔中,兩者之間的最短碳-碳距離約為3.18 Å,透過分子間的π電子相互作用形成穩定的錯合物,整體形狀像一朵蓮花。

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