新型全金屬芳香環:鉍五元環

單環π-芳香化合物在自然科學領域中無所不在,其被廣泛應用於工業合成原料、金屬錯合物配位基和生物活性分子等領域。這種平面有機環化合物之所以被廣泛應用,是因其能透過離域化的(4n+2)π電子體系克服分子內電子不足的問題,進而形成穩定結構。這種特性在環戊二烯陰離子(C₅H₅)⁻中表現得尤其明顯,這使其成為過渡金屬化學中最常用的配位基之一。然而,全金屬的芳香族單環卻極為罕見,因為金屬原子的天性是傾向形成具有多重鍵結的團簇結構,而非維持平面的環狀結構。這樣的天性,嚴重限制了科學家對全金屬芳香環的研究。雖然科學家目前已成功合成並分離出氮(N₅⁻)、磷(P₅⁻)、砷(As₅⁻)和銻(Sb₅⁻)的五元芳香環,但鉍的五元芳香環(Bi₅⁻)卻始終未能被成功分離。

近日,德國卡爾斯魯爾理工學院的研究團隊,成功合成並表徵了含有Bi₅⁻環的逆三明治型錯合物{IMesCo}₂(μ,η⁵:η⁵-Bi₅)。研究團隊首先透過電噴灑游離質譜法(ESI-MS)確認了溶液中有Bi₅⁻的存在,並利用密度泛函理論計算證實其為平面五元環結構且具有π-芳香性。隨後,他們將[K(crypt-222)]₂[TlBi₃]·0.5en與[(IMes)₂CoCl]在鄰二氟苯中反應,最終成功分離出深棕色片狀晶體。單晶X射線繞射分析顯示,平面Bi₅⁻環被夾在兩個鈷原子之間,形成典型的逆三明治構型,其中Bi-Bi鍵長為2.9035(3)-2.9097(4)Å,這一數值介於Bi-Bi雙鍵和單鍵之間,與芳香環體系中的電子離域化特徵完全吻合。研究人員表示,透過這項研究,科學家不僅完成了第15族元素(N、P、As、Sb、Bi)的五元環系列,更為全金屬芳香族化合物的化學開闢了全新領域。

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