鉳夾心結構的合成:Berkelocene

錒系元素(原子序89-103)與碳原子之間的鍵結研究,自曼哈頓計畫期間利用這類錒系有機金屬化合物來分離同位素開始,就一直受到科學界的高度關注。然而,超鈽元素(transplutonium,原子序>94)的有機金屬化合物卻極少被成功分離和結構表徵,這主要有三個原因:同位素庫存量有限、適合進行合成實驗的實驗室相當稀少,以及處理這類化合物必須在嚴格無氧的環境條件下進行。科學家先前對早期Actinocene(以錒系元素為中心的夾心結構,由兩個環辛四烯基配體與四價錒系元素中心結合,因此通式為An(C₈H₈)₂,An=Th, Pa, U, Np, Pu)的研究發現,這類分子具有高度的對稱性,使金屬的5f和6d軌域能夠與配體的前緣軌域產生混成,形成具有局部σ、π、δ和φ對稱性的分子軌域。然而,對於超鈽元素而言,其四價氧化態極難穩定存在,更遑論將其分離出來並透過單晶X射線繞射進行結構表徵。因為超鈽元素的價電子更緊密地結合在原子核周圍,這使得它的第四游離能相當高,導致四價氧化態在熱力學上很不穩定。

近日,美國加州大學柏克萊分校與紐約州立大學水牛城分校的研究團隊,成功合成並表徵了一種名為「Berkelocene」的四價鉳(原子序97)有機金屬化合物。這項研究使用了極少量的鉳-249(僅0.3毫克),並透過精心設計的化學方法,將鉳原子置於兩個環辛四烯配體之間,形成了前所未見的鉳-碳鍵結構。理論計算進一步證實,鉳元素的5f軌域與環辛四烯陰離子π體系的d軌域發生了明顯的重疊。與Actinocene相比,電子在Berkelocene中從配體轉移到金屬的量較少,這種現象使四價鉳的電子組態形成了較穩定的半填滿5f7

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