環戊二烯陰離子(C5H5-)是有機金屬和配位化學中最常見的配體之一,在催化劑、材料科學和製藥領域有著廣泛應用。根據分子結構相似性原理,由主族元素組成的類似五環陰離子(cyclo-Pn5-)理論上也能存在,即由氮、磷、砷、銻和鉍形成的環狀結構。然而,在這系列中,迄今為止只有環戊唑陰離子(cyclo-N5-)曾被成功以非配位形式進行結構表徵,主要見於(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl鹽中。自1987年Baudler團隊首次報導五磷環陰離子(cyclo-P5-)以來,科學界普遍認為此化合物極不穩定,只能在溶液中短暫存在,一旦溶劑被移除就會迅速分解。研究人員至今未能分離出cyclo-P5-。過去數十年,科學家們主要將cyclo-P5-作為配體研究,例如[Cp*Fe(cyclo-P5)]、[Cp*Ru(cyclo-P5)]和[Ti(cyclo-P5)2]2-等三明治錯合物,這些錯和物都能夠被分離和表徵,但非配位形式的cyclo-P5-卻無法。
近日,德國柏林大學的研究團隊,成功分離和表徵了配位形式的cyclo-P5-。他們開發了兩種合成五磷環陰離子鹽的新方法。第一種,將M3P7(dme)x(M = Na, K)與[2.2.2]cryptand在THF中迴流反應72小時,即可得22-24%產率的目標產物;第二種,直接將白磷(P4)、鉀金屬和[2.2.2]cryptand在THF中迴流15小時,產率為13%。反應後經過濾和層析,成功分離出[M([2.2.2]cryptand)][cyclo-P5](M = Na, K)淺黃色晶體。X射線繞射分析首次確認了這些化合物的結構,顯示cyclo-P5-呈現完美的平面五邊形結構,P-P鍵長平均分別為2.074 Å(鈉鹽)和2.085 Å(鉀鹽),介於典型P-P單鍵(2.21 Å)和P=P雙鍵(2.02 Å)之間。研究人員進一步發現,該鹽類可在氬氣、室溫下保存數週,能在THF中重新溶解且保持穩定,也可與LiCp*和FeCl2反應。