Yu-Wei Chuang1, Kuan-Yu Lu1, Chien-Wen Lin1 , Yung-Ching Yang, Yun-Jou Tseng,
Hao-Ting Chang, Ting-Yee Chuang, Tzuhsiung Yang, I-Chung Lu, and Yu-Heng Wang
ACS Catal. 2025, 15, 9106−9116
國立清華大學 化學系 王育恒助理教授
國立中興大學 化學系 盧臆中副教授
國立清華大學 化學系 楊自雄助理教授
錳、鐵、鈷、鎳與銅等第一列過渡金屬，因地殼中的豐富儲量及具潛力的催化效能，近年逐漸成為電化學分子催化研究的焦點。本研究將不同π共軛結構的四醯胺大環配位基鐵錯合物 1 和 2 製備成分子催化劑，以研究配位基在電化學 C(sp3)−H 氧化反應效率的影響。由於 2 的配位基具有更高的π共軛結構，因此相對於1能夠在較低的電位下達到更高的氧化態。我們藉由反應速率常數的對數與有機反應物的 C(sp3)−H 鍵解離能間的關係評估兩者的電化學催化性能，自由能的線性分析發現 2 的斜率明顯低於 1 ，顯示其反應速率常數較不受有機反應物C(sp3)−H 鍵解離能的影響。該結果指出具有較高π共軛度的配位基，因高價態的Fe-oxo催化活性物種較穩定且親電性較弱，使其反應速率在不同有機反應物間的差異相對較小。我們的研究團隊藉由電化學、低溫電噴灑質譜、低溫紫外光光譜法等實驗及密度泛函理論計算驗證 1 和 2 的反應中間體結構，進而推測可能的催化機制。本研究明確指出，藉由改變配位基結構可直接改變反應路徑，調節鐵分子催化劑在電化學 C(sp3)−H 氧化反應的催化活性。此領域未來的研究重點將聚焦於修飾第一配位層和第二配位層的分子結構以最佳化電催化劑，以提高有機分子利用和潔淨能源轉化的反應性與選擇性。