Wen-Chi Chen^†, Cian-Wei Yang^†, Bo-An Liao^†, Chiao-Yun Chen, Hong-Zhang Chen, Wen-Chuan Hsu, Yi-Chou Tsai*
^†W.-C.C., C.-W.Y., and B.-A.L. contributed equally.
JACS Au, 2026, 6, 5935−5948

國立清華大學 化學系 蔡易州教授

碳−碳雙鍵與三鍵是有機化學中最重要的反應單元，而金屬−金屬多重鍵是否也能展現類似的反應性，是無機化學中極具挑戰性的課題。過去研究已發現，金屬−金屬五重鍵中的 δ 鍵可模擬炔烴的 π 鍵參與化學反應；然而，具有單一 δ 鍵的金屬−金屬四重鍵，通常因其穩定的四方形配位環境而缺乏預期的「類烯烴」反應性。

本研究利用僅由兩個脒基(amidinate)配位基穩定的低配位鎢−鎢（W−W）四重鍵，成功突破此一限制，證實 W−W 四重鍵可作為「烯烴替代物」，與炔烴進行環化加成反應。更特別的是，清華大學化學系蔡易州教授的團隊發現可利用外加配位基控制反應位向：在沒有額外配位基時，反應主要進行尾接尾(tail-to-tail) [2+2+2] 環化加成，並成功分離關鍵的 [2+2] 中間體；加入四氫呋喃或吡啶後，配位基則可穩定彎曲亞乙烯基中間體，使反應轉向罕見的[2+2+1]環化加成途徑。這兩條反應路徑分別形成中心具有C₄W₂六員環與C₃W₂五員環的雙核鎢產物，經還原後可進一步產生具有芳香性或類富烯(fulvene)特徵的平面結構。理論計算顯示，其中W−W δ 鍵可與有機π電子系統產生共軛作用。此研究不僅揭示低配位W−W四重鍵前所未見的類烯烴反應性，也顯示金屬−金屬多重鍵可藉由配位環境調控，產生不同的成鍵模式與反應路徑，為金屬多重鍵化學及新型共軛分子的設計開拓新的方向。