Tai Ying Lai, Kuan-Hsu Chen, Shih-Wei Cheng, You-Chiuan Chu, Chia-Shuo Hsu,
Hirofumi Ishii, Nozomu Hiraoka, Hsiao-Chien Chen, Kuang-Yen Chiu, Hsu-Hsiu Cheng,
Heng-Liang Wu,* Hui-Lung Chen,* and Hao Ming Chen*
Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e4712106

國立臺灣大學 凝態科學研究中心 吳恆良副研究員
文化大學 化學工程與材料工程學系 陳輝龍教授
國立臺灣大學 化學系 陳浩銘教授

尿素氧化反應(UOR)因具有較低的熱力學電位，被視為取代傳統氧析出反應、降低電解製氫能耗的重要策略。本研究建立具有可控催化劑–載體交互作用的鎳酞菁（NiPc）模型系統，利用不同曲率的碳奈米管調控Ni中心的3d電子結構，以釐清尿素氧化反應中真正決定催化活性的電子因素。拉曼與傅立葉轉換紅外光譜顯示，高曲率碳奈米管可強化 NiPc 與載體間的π-π作用，使酞菁環的C-N-C振動向高波數位移，證實界面作用可改變分子結構與電子環境。

進一步結合臨場X光吸收光譜與 K_β X光放射光譜，發現反應過程中Ni始終維持 Ni²⁺，且 Ni-N₄ 配位結構沒有明顯重構，證實UOR活化並非源自傳統認為的 Ni²⁺→Ni³⁺氧化，而是Ni 3d電子的動態重新分布。隨著載體作用增強，Ni²⁺由低自旋逐漸轉變為高自旋狀態，使 3dz² 軌域趨近半佔據狀態，且其佔據程度與本質催化活性呈現明確的定量關係。 更重要的是，臨場高能量解析螢光偵測 X 光吸收光譜直接捕捉 3dz² 軌域在反應中的能量位移與電子結構變化，證實其為實際參與催化鍵結的前緣軌域。半佔據的 3dz² 軌域可強化 Ni 與尿素衍生中間體之間的 σ 型軌域作用，促進中間體吸附與界面電子轉移，本研究將鎳基 UOR 的機制理解由傳統的「氧化態變化」推進至「前緣軌域佔據與動態重組」，並建立 Ni 3dz² 軌域佔據程度作為催化活性的定量描述因子，提供以電催化劑軌域設計的新方向。