以高產率方式還原二氧化碳至乙烯

利用永續能源將二氧化碳還原成高價值化學品,是減少碳排放和獲取永續化學品的理想方法。然而,二氧化碳本質上極為惰性,其單電子還原電位為-1.91 V,使得還原過程在熱力學上極具挑戰性。質子耦合電子還原(proton-coupled electron reduction)二氧化碳的方式,類似於二氧化碳氫化反應,能將其還原電位降低至-0.58 V,為二氧化碳還原提供了一條可行的途徑。這種方法能成功的關鍵在於利用氫氣解離後產生的活性氫物種。氫氣的解離可透過多種機制進行:貴金屬奈米粒子可高效催化均裂氫氣解離,但這種機制產生的中性氫原子親核性不足,導致二氧化碳還原需要在高溫下進行,且經常生成一氧化碳;另一種方式是透過frustrared路易士酸鹼對來進行異裂氫氣解離,產生具有親核性的氫負離子。因此,催化劑上具有立體阻礙的酸鹼對能實現異裂氫氣解離,在常溫下將二氧化碳還原成甲醇或一氧化碳。

近日,中國科學院大連化學物理研究所和義大利的里雅斯特大學的研究團隊,成功展示了一種在常溫下於金-二氧化鈦觸媒上實現異裂氫氣解離的光化學方法。當以365奈米紫外光照射金-二氧化鈦時,激發二氧化鈦產生的電子和電洞分別被金奈米粒子和界面金-氧-鈦結構捕獲,形成空間上相距數奈米的正負電荷中心,這些界面電偶極類似於frustrared路易士酸鹼對,能夠實現異裂氫氣解離。在實際實驗中,這些親核性氫物種能以超過99%的產率將二氧化碳還原為乙烷,且在365奈米光照下持續超過200小時仍保持穩定。研究團隊進一步串聯兩步反應:先光催化二氧化碳氫化生成乙烷,再用鈀鋅-氧化鋅觸媒氧化乙烷,進而脫氫生成乙烯(超過99%的產率),並在1500小時的照射過程中保持穩定。該研究還將這種光化學方法擴展到其他金觸媒,例如氮摻雜二氧化鈦和氧化鈰等等,在可見光甚至太陽光照射下也能實現高選擇性的二氧化碳還原。

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