鋰離子電池,透過讓鋰離子從液態電解質嵌入固態電極材料的方式來儲存能量,進而為現代的便攜式電子設備和電動汽車提供電力。儘管科學家已經可以準確預測鋰離子在固態中的擴散行為,但鋰離子如何在電極與電解質的界面進行嵌入反應,其基本的反應機制仍未被充分理解。目前廣泛用於描述鋰離子電池嵌入反應的動力學模型,是Butler-Volmer模型(BV方程式),這是一個簡單的離子轉移模型,但該模型缺乏微觀細節,且無法預測不同材料和操作條件下反應速率的變化趨勢。另外,也有科學家假設,鋰離子的嵌入反應可能是透過耦合離子-電子轉移(CIET,coupled ion-electron transfer)的方式進行,也就是說,鋰離子從電解質中插入電極的過程,是由電子轉移到電極中鄰近的金屬陽離子(以還原該陽離子)所促成的。CIET的數學框架統一了傳統的離子轉移模型和Marcus電子轉移理論,並做出了與BV模型有很大不同的預測,例如反應速率強烈依賴於電極材料中的鋰空位數量,且反應電流存在量子力學層面的上限。
近日,美國麻省理工學院的研究團隊,使用了一種名為「電荷調整電位脈衝法」(charge-adjusted potentiostatic pulse method)的方法,在不同的電解質和溫度下,測量了正極材料(包括LixCoO₂和LixNi₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃O₂)中鋰離子嵌入和脫出的反應動力學。實驗結果顯示,測得的電流密度隨著鋰空位數量(1-x)和過電位(最高至150 mV)的增加而線性增加,而這些現象無法用傳統的BV模型來解釋。相反地,CIET理論中的電子轉移限制機制很好地擬合了這些實驗數據,研究團隊僅使用少量的材料參數(包括電極重組能、電子耦合、離子轉移自由能和表面吸附自由能),就成功將數百個數據點塌縮到一條通用的電流-電壓曲線上。這些參數能為「實驗測量」和「工程模擬」篩選出反應速率更快的電極和電解質。研究人員表示,這項研究挑戰了鋰離子電池受固態擴散限制的傳統觀點,而CIET理論也為科學家提供了開發更快速充電、更高功率儲能技術的新策略。