愈多愈純:多金屬奈米晶的成分聚焦效應

多金屬奈米晶(multimetallic nanocrystals),因多種金屬元素之間的協同效應,展現出單一金屬材料無法企及的物理、化學和催化特性,在材料科學與催化領域受到廣泛關注。然而,要合成出這類材料卻相當困難:當溶液中同時存在多種金屬前驅物時,各金屬因還原電位、成核動力學等等各不相同,往往在不同時間點以不同方式還原和沉積,導致最終產物呈現多種粒子共存的混雜狀態。目前,碳熱衝擊合成(carbothermal shock synthesis)、雷射消融等高能方法雖可快速製備多金屬奈米晶,但對粒子形貌的控制能力有限,難以大量製備。膠體合成(colloidal synthesis)雖具備精確調控粒徑和形貌的優勢,但一直苦於如何在多種金屬競爭還原的條件下,得到組成均一的產物。在種晶介導合成法(seed-mediated synthesis)中,金屬前驅物的還原理應發生在種晶表面(異相成核),但在多種金屬前驅物競爭之下,也可能繞過種晶、直接在溶液中自行成核(均相成核),大量副產物因此接踵而至。因此,如何在競爭反應如此複雜的體系中,仍能引導合成走向組成均一的產物,一直是多金屬奈米晶合成領域需要突破的課題。

近日,美國史丹佛大學和韓國科學技術院的研究團隊,以釕(Ru)奈米晶作為種晶,系統性地探索了鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)四種金屬前驅物在競爭還原條件下的行為,發現了「成分聚焦效應(composition-focusing effect)」。該效應指的是,當同時引入的金屬種類愈多,最終產物反而愈均一。雙金屬體系中,Ru/Fe、Ru/Co等組合均產生粒徑不均、組成雜亂的混合產物;但四種金屬前驅物同時加入時,最終只生成一種產物(理論上有31種可能的產物),即粒徑14.1±1.4奈米、組成高度均一的五金屬奈米晶RuFeCoNiCu。時間序列分析展示了背後的機制:Cu率先在Ru種晶上成核,形成Ru/Cu異質二聚體(heterodimer),繼而成為Co和Ni的成核位點;Co和Ni搶佔種晶表面,抑制了Cu的過量沉積,並確保所有種晶均被利用;Fe最後沉積在最外層,最終構成五金屬奈米晶。在催化性能測試中,搭載於氧化鋁的RuFeCoNiCu奈米晶在氨分解反應中,催化速率超過純Ru催化劑的四倍,且經過900°C高溫12小時後,仍能維持結構完整性和催化活性。

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