碘陽離子與銀陽離子的配位鍵

金屬-金屬鍵結在配位化學中無所不在。從1957年Dahl等人首次透過X射線繞射晶體學確認Mn₂(CO)₈與Re₂(CO)₈中存在錳-錳與錸-錸單鍵開始,科學家陸續發現了各種不同類型的金屬-金屬鍵,包括雙鍵、三鍵、四重鍵,甚至是鉻-鉻的五重鍵(鍵長1.835 Å)。這些金屬-金屬鍵的發現,讓科學界對化學鍵的本質有更深的理解,也為催化、材料等領域的應用開闢了新方向。在雙金屬錯合物中,許多短金屬-金屬鍵是由架橋配位基所穩定形成的,這些配位基不僅使兩個金屬原子靠得更近,還能調整它們孤對電子軌道之間的鍵結角度。金屬離子的氧化態和錯合物的總電荷也會影響金屬-金屬鍵長。較低的氧化態有利於形成較高鍵級的金屬-金屬鍵,因為此時金屬原子上的電子較不易被帶負電的配位基吸引走。反之,較高的氧化態會因靜電排斥力增加金屬原子間的距離。然而,迄今為止,科學界尚未發現非金屬陽離子與金屬陽離子之間的配位鍵。

近日,芬蘭于韋斯屈萊大學、德國柏林自由大學以及西班牙巴利亞利群島大學的研究團隊,成功合成並透過X射線繞射晶體學表徵了一個錯合物[Ag(μ-O₃SCF₃)₂{(4MePyNO)₂I}]₂(命名為1-AgI),其中碘(I)陽離子形成了三中心四電子[O-I-O]⁺鹵素鍵,與兩個4-甲基吡啶N-氧化物(4MePyNO)的氧原子鍵結。而[4MePyNO-I-ONPyMe4]⁺陽離子中的碘(I)原子,與 [Ag(μ-O₃SCF₃)₂]₂²⁻結構中的兩個銀(I)原子,建立了兩個I⁺-Ag⁺鍵,鍵長為2.863(2) Å。這個鍵長與已知的雙金屬配位鍵相當接近,例如Au⁺-Ag⁺的2.8553(6) Å、Cu⁺-Ag⁺的2.8616(9) Å和Pt²⁺-Ag⁺的2.8602(4) Å。密度泛函理論(DFT)計算也明確支持了I⁺-Ag⁺配位鍵的存在。除此之外,研究人員利用了擴展過渡態-化學價自然軌域(ETS-NOCV)來分析I⁺-Ag⁺鍵形成過程中軌域的貢獻:碘的p軌域(90%)將電子轉移至銀的s軌域(85%),同時銀的d軌域也會將部分電子回饋至碘的p軌域。研究人員表示,這項研究首次實驗證實了非金屬陽離子與金屬陽離子之間的配位鍵,為配位化學開闢了新的研究領域。

我要留言
* 顯示名稱:
* E-mail: ※發佈留言必填的E-mail不會公開
留言內容: