單一金屬位點捕捉兩個氣體分子的MOF

金屬有機框架材料(MOFs)的氣體吸附能力,通常受限於每個金屬位點只能結合一個氣體分子,這使得吸附容量難以提升。目前已知的數千種MOFs中,只有三種能在單一金屬位點結合多個氣體分子且不發生大範圍的結構改變,但這些材料的應用條件都相當嚴苛。例如,PCN-224-CoII只能在極低溫下讓每個鈷離子結合兩個CO分子;Mn₂(dsbdc)和UTSA-74則只有部分金屬位點能結合兩個氣體分子。另一方面,協同吸附(cooperative adsorption)在MOFs中也相當罕見,目前已知的協同吸附案例都會發生大範圍結構改變。舉例來說,在polyamine-Mg₂(dobpdc)材料中,CO₂會插入金屬-胺鍵中,進而觸發額外的CO₂結合;而MOF同時也生成了銨基甲酸鹽的鏈狀結構。因此,科學界現正需要開發一種不會發生大範圍的結構改變、且能在單一位點結合多個氣體分子的新型MOFs,以此來提升氣體吸附能力。

近日,美國加州大學柏克萊分校的研究團隊發現,CoMe-MFU-4l的鈷(II)在室溫下能可逆且選擇性地捕捉兩個CO分子。在298 K和10 mbar條件下,該材料的CO吸附量達到5.18 mmol/g,遠高於與單一CO結合的值(3.1-3.3 mmol/g),且是目前所有MOFs在此條件下的最高紀錄;在1 bar時,CO容量達到6.07 mmol/g,接近每個鈷(II)位點結合兩個CO的理論值。實驗人員進一步證實了高選擇性:將CoMe-MFU-4l暴露於10% CO/C₂H₄混合氣流中,C₂H₄在5分鐘後即在出口端被偵測到(容量2.1 mmol/g),而CO直到80分鐘後才在出口端被偵測到(容量5.9 mmol/g),表明即使在C₂H₄存在下,材料仍能捕捉近兩個CO分子。光譜與結構分析支持以下機制:第一個CO的結合,引發高自旋鈷(II)(S = 3/2)轉變為低自旋(S = 1/2),隨後第二個CO結合並與第一個CO發生遷移插入反應,將其插入鈷-甲基鍵形成乙醯基,生成單羰基、單乙醯基鈷(II)。整個結合過程不發生大範圍的結構改變。

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