低溫下迅速合成奈米鑽石

鑽石的合成通常需要極端條件,即5至6 GPa的壓力和1,300至1,600攝氏度的溫度。在這些條件下,鑽石才具有熱力學穩定性。然而,從理論上來說,金剛烷(adamantane, Ad)是一種極具潛力的鑽石合成前驅物,因為它的分子骨架具有與鑽石相同的四面體對稱性(Td對稱性),而且將金剛烷轉化為鑽石的過程中會形成氫氣分子,這能提供約3,000 kJ/mol的焓變驅動力。儘管如此,這個轉化過程一直無法實現,主要是因為兩大難題:第一難題,如何選擇性地切斷金剛烷分子中的16個碳氫鍵(C–H),同時形成16個新的碳碳鍵(C–C),而且還要保持金剛烷的籠狀結構;第二難題,如何將這些單體有序地組裝成三維的鑽石晶格結構。傳統的加熱方法在這方面效果有限,因為碳碳鍵在熱力學上比碳氫鍵更容易斷裂,所以加熱往往會優先切斷碳碳鍵而非碳氫鍵。然而,過去的合成研究和質譜分析發現,當金剛烷分子失去一個電子後(單電子氧化或電離),會形成金剛烷自由基陽離子(Ad•+),這種陽離子會優先進行碳氫鍵斷裂而非碳碳鍵斷裂,生成穩定的金剛基陽離子(Ad+)和氫自由基。這些發現暗示著,利用電子撞擊來電離固態金剛烷,可能是合成鑽石的新途徑。

近日,日本東京大學的研究團隊,成功透過電子照射(80-200 keV)金剛烷微晶來合成奈米鑽石。整個反應在真空中、100至296 K的低溫環境下,只需數十秒就能完成。研究人員利用單分子原子解析時間分辨穿透式電子顯微鏡技術(SMART-EM)來觀察反應過程,發現金剛烷首先會形成金剛烷寡聚物(Adn),這些寡聚物漂浮在無定形的金剛烷中,隨後轉變為無缺陷的單晶立方奈米鑽石(直徑2至4奈米)。研究團隊也測試了其他與金剛烷類似的分子,他們發現,D3d對稱性的金剛烷二聚體(diamantane, Da)只能產生有缺陷的奈米鑽石,而1,1'-雙金剛烷(Ad-Ad)、1-苯基金剛烷(PhAd)、蔻烯(coronene, C24H12)和石蠟(C44H90)則無法形成奈米鑽石。研究人員表示,這些結果突顯了具有Td對稱性的金剛烷是合成鑽石的最佳起始物。

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