Feng-Ze Tian, Wen-Jui Chang, Pei-Jung Liang, Yi-An Lai, Chia-Shuo Hsu, Sheng-Chih Lin,
Yu-Hsin Chen, You-Chiuan Chu, Shih-Wen Huang, Hui-Lung Chen, and Hao Ming Chen
Nat. Commun. 2025, 16, 9426

國立臺灣大學 化學系 陳浩銘教授
中國文化大學 化材系 陳輝龍教授

二氧化碳轉化為甲酸是具永續潛力的綠能技術，但在過渡金屬催化劑上實現高選擇性一直是難題。尤其是銅金屬(Cu)本質上容易生成一氧化碳或多碳化學品，鮮少能高選擇性產出甲酸。然而，銅硫族化合物卻能在特定條件下近乎完全生成甲酸，其原因長期未被釐清。國立台灣大學化學系陳浩銘教授團隊與中國文化大學化材系陳輝龍教授合作，結合operando同步輻射量測與理論計算，成功揭示此高選擇性的根本機制，成果發表於《Nature Communications》。研究利用臨場拉曼光譜、臨場紅外線光譜與高能解析X光吸收光譜(HERFD-XAS)，首次捕捉到硫族陰離子不僅能穩定催化結構、避免亞銅(Cu⁺)被過度還原為金屬態銅(Cu⁰)，維持有利於單碳產物(一氧化碳與甲酸)生成的電子組態，更在Cu⁺活性位點中誘發電荷再分佈(charge redistribution)，動態穩定了氧端吸附的甲酸中間體，使二氧化碳還原反應途徑幾乎完全導向生成甲酸。其中，CuS在−0.6 V下可達約90%甲酸法拉第效率，甲酸部分電流密度達安培等級，具有工業化應用潛力。文化大學主導的密度泛函理論(DFT)計算則證實CuO的反鍵結態更接近費米能階，在反應條件下容易被填滿，導致Cu–O鍵不穩定並容易斷裂；相較之下，銅硫族化合物(CuXs)的反鍵結態位於較高能階、不易被電子佔據，使 Cu–X鍵在二氧化碳還原過程中將保持穩定。這意味著硫族元素能強化Cu ^d+位點的穩定度，使催化劑不會像CuO那樣被還原成金屬銅，因而得以維持其反應選擇性。再者，在銅硫族材料上，*OCHO的吸附能明顯優於*COOH。這點亦可由charge density difference所呈現的結果佐證，該*OCHO結構具有更顯著的電子轉移，代表其吸附狀態更為穩定，推知甲酸生成途徑在能量上相對更具優勢。本研究首次從電子結構層面完整解釋銅硫族催化劑的高選擇性，並提出可量化的催化劑設計指標，為二氧化碳轉換與電催化材料發展提供重要新方向。