異腈鍺化合物的合成與鑑定

異腈(R–N≡C,isonitrile)自1859年被發現以來,現已在有機化學和有機金屬化學領域中發展成熟,且被廣泛應用於Passerini和Ugi等多組分反應(multicomponent reaction),也常作為配位化學中的配體。然而,異腈的14族類似物(R–N≡E,E = Si、Ge、Sn或Pb,稱為tetrela-isonitriles)卻極難被合成和分離,因為較重元素的多重鍵極性較大且π鍵能量較低,這使得這類化合物具有極高的自身聚合(self-oligomerization)傾向和較低的熱穩定性。過去科學家只能在極低溫的基質隔離條件或氣相條件下,透過光譜技術短暫地觀察到這類化合物。雖然科學家已經成功合成出tetrela-isonitriles的二聚體、三聚體、立方四聚體甚至雙立方體,但單體形式的tetrela-isonitriles一直無法在常溫常壓下被分離出來。近年來,科學家發現路易士鹼可以有效穩定14/15族重元素的異腈類似物,但這種供體-受體作用會減弱多重鍵的特性,使得這些穩定化的化合物與真正的單體有所不同。因此,合成出不含路易士鹼穩定、可在常溫下分離的單體tetrela-isonitrile,對於理解N≡E三鍵的化學性質相當重要。

近日,中國中山大學的研究團隊,成功合成並分離出一種germa-isonitrile(鍺類異腈,Ar–N≡Ge),這是首次在常溫下分離出穩定的tetrela-isonitrile單體。研究人員透過光解芳基疊氮鍺烯(MsFluind*-GeN3)的方法,在室溫下以313奈米紫外光照射40小時後,成功脫除氮氣並獲得germa-isonitrile,產率為49%。該化合物在室溫下於固態和溶液中都展現出極高的穩定性,甚至在80°C的苯溶液中加熱20小時也不會發生二聚化或其他反應。單晶X射線繞射分析顯示,該化合物具有幾乎線性的C–N–Ge排列(鍵角174.80(16)°),Ge–N鍵長為1.6395(19) Å,是目前已知最短的Ge–N鍵,甚至略短於Pyykkö預測的Ge≡N三鍵標準值(1.68 Å),證實了其三鍵性質。固態15N核磁共振光譜和理論計算也證實了N≡Ge三鍵的存在。除此之外,研究團隊發現該germa-isonitrile能展現出獨特的雙重反應性:第一,N≡Ge三鍵因為極性強,可以與多種有機分子發生反應,例如與苯基矽烷發生1,2-加成反應生成氫化鍺烯,或與碘甲烷反應生成Ge(IV)化合物。第二,鍺原子本身也具有反應性,可以作為路易士鹼與Fe(PMe3) 4形成配位化合物。

我要留言
* 顯示名稱:
* E-mail: ※發佈留言必填的E-mail不會公開
留言內容: