丁腈橡膠(NBR,nitrile butadiene rubber),是由丙烯腈和丁二烯共聚而成的合成橡膠,廣泛用於製造一次性手套、O形圈和各類密封件,全球市場規模每年約達25億美元。然而,NBR屬於熱固性材料,分子鏈之間的三維交聯網狀結構使其難以被溶解或熔化,導致回收率不足2%,所以目前的處理方式大多是以低附加價值的降級再利用(downcycling,以物理方式磨成粉,作為低級填充材料)。過去,化學家對NBR的化學轉化(chemical modification)主要著眼於分子鏈中的碳碳雙鍵,例如透過烯烴複分解(olefin metathesis)或氫化;相較之下,鏈上的腈基(−C≡N)較少受到化學家的關注。目前文獻中唯一能將NBR腈基還原為胺基的方法,是使用氫化鋁鋰(LiAlH₄),但使用這種試劑會產生大量廢棄物,並不適合大規模應用。如果能以其它高選擇性的方式來轉化腈基,理論上可以得到兩類具高附加價值的產物:聚胺(polyamine)和聚醇(polyol)。聚胺廣泛應用於碳捕捉和基因遞送,但其傳統合成路徑仰賴劇毒的氮丙啶(aziridine)單體;聚醇則被用於黏著劑、乳化劑和潤滑劑,但因蒐集困難而幾乎未被回收再利用。因此,開發一種能將廢棄NBR選擇性轉化為聚胺或聚醇的綠色催化方法,是非常有意義的。
近日,英國聖安德魯斯大學的研究團隊,以釕催化加氫的策略,成功將廢棄NBR升級再造為聚胺和聚醇。在合成聚胺方面,研究人員以Ru-MACHO-BH作為催化劑、叔丁醇鉀(KOtBu)作為添加劑,在低至35°C的溫和條件下即可以定量產率將腈基選擇性地還原為伯胺基(−CH₂NH₂),分子鏈中的碳碳雙鍵則完全不受影響。在合成聚醇方面,研究人員改用 Ru(acac)₃/Triphos 體系搭配對甲苯磺酸(PTSA),以水為共溶劑在150°C下反應:腈基先被催化還原為亞胺中間體,亞胺在酸性條件下水解為醛,醛再加氫得到羥甲基(−CH₂OH),轉化率達100%,且釕催化劑的轉換數(TON)最高可達2,000。這兩種方法也都成功應用於廢棄的腈手套和O形圈(先進行去硫化處理,再進行加氫反應),均以定量產率得到相應產物。在產物的應用測試方面,所得的聚胺對二氧化碳的吸附量為1.34 mmol/g,遠高於未轉化NBR的 0.015 mmol/g;所得聚醇的斷裂伸長率(elongation at break)約為550%,優於商業NBR的420%,顯示出其具有更高的延展性。