合成全矽版本的環戊二烯陰離子

芳香性,是化學中最核心的概念之一,其中環戊二烯基陰離子(C₅H₅⁻)最為人熟知,其五元碳環上共有六個π電子,符合Hückel 4n+2規則,因而具有優異的穩定性,也是有機金屬化學中最常用的配體。自1981年科學家首次合成出含矽矽雙鍵的化合物(二矽烯)以來,「能否製備出純矽組成的芳香環」便成為無機化學領域中一個懸而未決的問題。問題的癥結在於:矽位於週期表第三列,其p軌域的重疊遠不如碳,矽矽雙鍵也容易彎折,導致矽環傾向非平面的折疊構型,使環狀π電子的離域效果大打折扣。舉例來說,四元環的四矽環丁二烯二陰離子就因矽環嚴重扭曲而被認定為非芳香性。在過去,科學家雖合成過三元環的三矽環丙烯陽離子(Si₃R₃⁺),也製備了含一至三個矽原子的部分取代芳香環(如一矽苯、二矽苯、三矽環戊二烯基),但五元純矽芳香環始終未能以獨立分子的形式被分離出來。固態Zintl相中雖存在Si₅⁶⁻環狀結構,但因不溶於溶劑而無法進行反應性研究;理論計算也預測此體系比起平面芳香環,更傾向非平面甚至籠狀的折疊結構。

近日,德國薩爾蘭大學的研究團隊,成功合成並完整表徵了全矽環戊二烯基陰離子的鋰鹽([Si₅R₅][Li],R為2,4,6-三異丙基苯基),以27%產率得到紅色晶體。X射線晶體繞射顯示,五元矽環幾近平面(折疊角僅6.72°),五條Si─Si鍵長介於2.215至2.230 Å之間,介於矽矽單鍵與雙鍵之間,符合芳香化合物的特徵;核磁共振光譜也確認五個矽原子在化學上完全等價。然而,DFT計算顯示幾近平面的結構可能只是過渡態,兩個非平面的信封式構型才是能量極小值,兩者的自由能差(約1.53 kcal/mol)遠超出計算誤差之內。這使研究團隊難以判斷基態究竟是平面共振態還是非平面構型之間的快速互變平衡。除此之外,移除鋰離子(例如加入穴醚)會導致化合物迅速分解,說明鋰離子對維持平面的芳香結構不可或缺。

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