Identifying a Terminal Nickel-Oxygen Complex Bearing an Unsymmetrical β-Diketiminate Ligand
Si-Hong Chen, Tzu-Hsien Yang, Yu-Lun Chang, Wei-Syuan Lin, Chuan-Hung Chuang,
Cheng-Han Yang, Hsing-Yin Chen*, Ming-Li Tsai*, Sodio C. N. Hsu*
JACS Au 2026, 6, 5, 2709-2714
高雄醫學大學 醫藥暨應用化學系 陳信允教授
國立中山大學 化學系 蔡明利副教授
高雄醫學大學 醫藥暨應用化學系 許智能教授
本研究設計並合成了一種非對稱的 β-diketiminate 配位基，結構特徵包含具有龐大立體效應的 N-芳基臂與具柔性的甲基吡啶側鏈。此類「半不穩定螯合結構」能有效穩定高反應性的鎳氧物種。本研究以 T 形鎳(I)錯合物為前驅物，在 −80 °C 下與乾燥的 O2（或 N2O）反應，成功製備、分離並鑑定出首例末端鎳氧錯合物，為生物無機化學領域的重要突破。X射線晶體學分析顯示，該錯合物具有平面正方形的鎳中心，並呈現較短的 Ni-O 鍵長（1.750 Å）。結合電子自旋共振光譜、低溫拉曼光譜與密度泛函理論（DFT）計算結果顯示，此物種並非典型的鎳氧雙鍵（Ni=O），而是由 LNiIII=O 與 LNiII-O•（鎳氧自由基）所構成的共振混成體，其中氧原子上的自由基特性占主導地位。在低溫條件下，該錯合物與過氧橋聯雙核鎳物種(LNiII–O22––NiIIL)之間維持快速動態平衡。在反應性方面，此錯合物可有效執行氫原子轉移(HAT)反應，驗證了長期以來對鎳酶及氧化催化劑活性的理論推測，而其氧原子轉移(OAT)能力則相對有限。
本研究首次解析了末端 Ni–O 物種的晶體結構，清楚揭示其電子結構與反應特性，為發展綠色化學、甲烷轉化為甲醇，以及理解鎳基酶機制與設計高效鎳催化劑，提供了關鍵的分子模型。