在傳統的化學鍵理論中，主族元素之間的多重鍵（例如雙鍵、三鍵）是由對稱性不同的兩種分子軌域來描述：一種是沿著鍵軸、呈圓柱形對稱的σ軌域，另一種則是分佈在鍵軸兩側的π軌域；以三鍵為例，它是由一個σ鍵和兩個π鍵、共六個成鍵電子所組成。這套從Lewis與Pauling時代、藉由求解薛丁格方程式建立起來的框架，把電子的軌域運動與自旋看成兩種彼此獨立的性質，近一個世紀以來一直是理解主族元素鍵結的基礎理論。然而，該理論其實只是一種「近似」，對於位在週期表底部的重元素來說，並不一定成立。研究早已指出，對重元素而言，「相對論效應」會實際改變鍵長、分子幾何、穩定度與反應性。無獨有偶，描述電子的狄拉克方程式指出，在重原子核附近，電子的空間運動與自旋原本就是內在耦合、無法各自獨立。可是長久以來，科學家始終缺乏直接的實驗證據，無法直接證明σ與π軌域是彼此耦合的。那麼，這樣的證據找得到嗎？

近日，美國布朗大學（Brown University）與華盛頓州立大學的研究團隊，選擇碳與鉍之間的三鍵作為切入點，首次直接觀察到相對論效應造成的σ與π軌域耦合。他們鎖定了CBi⁻這個雙原子陰離子，因為它與教科書上典型的三鍵分子氰離子（CN⁻）擁有相同的價電子數；而鉍（Bi）帶有83個質子，能提供極強的相對論環境，而結構單純的雙原子則讓相對論效應可以被單獨檢視。研究團隊以高解析度的低溫光電子能譜（photoelectron spectroscopy，PES）測量CBi⁻，再搭配Dirac-Coulomb耦合簇計算來解讀。結果顯示，在該化合物中，傳統「一個σ鍵加兩個π鍵」的三鍵理論確實崩解了：這個三鍵改由三組Kramers對（軌域在相對論下的對應物）重新組成，其中一組保有純粹的π特性，另外兩組則是由σ與π大幅混合。按傳統理論，由π鍵分裂出的兩個狀態理應性質相近，但實測的振動頻率卻明顯不同（606與633 cm⁻¹），這正是大幅混合後的結果。研究人員表示，CBi⁻為研究相對論效應如何重塑重元素的多重鍵，提供了理想的基準系統。