甲醇(methanol),既是重要的工業溶劑和生產塑膠、樹脂的前驅物,也是近年來備受關注的液態儲氫媒介,其全球年產量超過一億一千萬公噸。目前工業上製造甲醇的主流方法是蒸汽甲烷重組法(Steam methane reforming),該方法需在超過攝氏800度的高溫下,先將甲烷和水轉化成一氧化碳與氫氣的混合氣,再於高壓環境下透過Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑才能合成甲醇,其工序繁瑣且耗能龐大。若能直接將甲烷一步氧化成甲醇,無疑更為理想,但目前遭遇兩大困難點:第一,甲烷的碳氫鍵鍵能高達439 kJ mol⁻¹,活化極難;第二,一旦條件夠激烈,生成的甲醇會因較低的鍵能而被繼續氧化成二氧化碳,即所謂的過度氧化(overoxidation)。另一方面,非熱電漿(nonthermal plasma)技術提供了一條出路,其電漿中能量超過 7.5 eV 的高能電子,可在低溫下直接撞擊甲烷使其解離,產生甲基自由基(•CH₃);水中電漿則可原位生成羥基自由基(•OH),做為溫和的氧化劑,且液相可迅速萃取並淬滅甲醇,防止過度氧化。然而,電漿活性物種的壽命極短,向液相的擴散深度僅數奈米至數微米,若催化劑只分散於液相表面,又會導致催化成效有限。因此,如何讓催化劑與電漿活性物種充分接觸,同時又讓甲醇迅速進入液相躲避過度氧化,正是問題的關鍵。
近日,美國西北大學的研究團隊,透過設計「電漿—催化劑—液態水三相界面」(plasma-catalyst-liquid interface,PCLI),在常壓下以接近97%的選擇性,成功將甲烷一步氧化為甲醇。其核心裝置是一根孔道,也就是其內部塗佈氧化銅(CuO)的多孔玻璃氣泡分散管,管中央的高壓電極引發脈衝電漿放電,使活性物種到達CuO表面前的距離大幅縮短,氣泡(包含應甲烷、各種自由基和氫氣等等)出管後即被液態水淬滅。研究人員發現,在整個反應的選擇性中,流量比以4:1的Ar/CH₄效果最佳:氬氣透過Penning dissociation機制提升電漿電子密度,同時降低氣相中•CH₃濃度以抑制C₂/C₃烴類的生成,從而將更多•CH₃保留在CuO表面與•OH耦合成甲醇。在最佳條件下,液相甲醇選擇性達96.8 ± 0.6%,甲醇產率為51.8 ± 1.5 mmol g⁻¹(CuO) h⁻¹,特定電耗為每公斤甲醇46.7 kWh,且氣相副產物中完全沒有CO₂,表示過度氧化的抑制已相當徹底。