二氧化碳變身氧化劑:光催化裂解碳碳雙鍵

含氧化合物的合成,是有機化學中重要的一環,而切斷碳碳雙鍵(烯烴)以獲得酮類或羧酸,就是其中一種常見策略。傳統上,科學家最常使用臭氧進行此類氧化裂解,但臭氧具有毒性且容易爆炸,存在嚴重的安全隱患;而Lemieux-Johnson氧化法及其相關的鋨氧化法,則需要使用大量重金屬,會產生大量有毒廢棄物。雖然分子氧(O2)被視為較環保的選項,但氧氣濃度過高的環境會大幅提升可燃性,即使只是微小的火源,也可能在工業生產中引發劇烈燃燒甚至爆炸。近年來,科學家也開發出以硝基芳香化合物作為氧化劑、搭配紫光照射的方法,但這類方法仍需要使用與烯烴等量的氧化劑,會產生等量廢棄物,且許多硝基芳香化合物本身具有毒性、難以分解,這限制了應用範圍。因此,尋找一種更安全、更環保的氧化劑,一直是化學界亟需解決的問題。在這樣的背景下,二氧化碳(CO2)因為本身無毒、安全,且含有豐富氧原子,成為極具潛力的氧化劑候選者。然而,CO2分子中的碳氧雙鍵相當穩定,鍵能高達每莫耳179千卡,要打斷這個鍵需要消耗大量能量,因此過去能在室溫、常壓等溫和條件下利用CO2作為氧化劑的研究案例相當稀少。

近日,德國拜羅伊特大學與萊布尼茨催化研究所的研究團隊,開發出一種鐵異相光催化劑(Fe@f-gC3N4,Fe-based heterogeneous photocatalyst),能在室溫常壓下,以CO2為唯一氧原子來源,將烯烴的碳碳雙鍵選擇性裂解成酮類或羧酸。CO2吸附在催化劑的鐵中心後,會從直線形扭曲成彎曲狀,大幅降低打斷碳氧鍵所需的能量;搭配氯仿提供的質子輔助電子轉移,CO2便能在溫和條件下活化,形成具反應性的含氧物種,把氧原子轉移到烯烴雙鍵形成環氧化物,開環後生成二醇,再經碳碳鍵斷裂與氧化,得到酮類或羧酸。C18O2同位素標記實驗證實,產物中的氧原子確實來自CO2。這套系統總共成功轉化45種烯烴(包括結構複雜的天然物衍生物),對醛基、羥基、炔基等易被傳統氧化劑破壞的官能基團,也展現出高相容性;催化劑則更能重複使用十次以上而活性僅小幅下降(82%降到70%)。

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