無碳版本二茂金屬

75年前,科學家意外合成出由鐵原子夾在兩個環戊二烯基(C5H5)環中間的化合物,也就是「二茂鐵」。這種「三明治」結構的化合物相當穩定,不僅開啟了金屬有機化學的新時代,還衍生出許多應用於催化、材料和醫學領域的茂金屬化合物。受到二茂鐵的啟發,科學家希望能以非碳的環狀分子,取代環戊二烯基環,合成出「無碳版二茂金屬」,但這個目標一直難以實現。過去,科學家僅成功合成出少數類似結構,例如以五元磷環組成的鈦錯合物陰離子,但其電子數只有16個(二茂鐵則有18個),穩定性較差;另外也有研究團隊合成出含硼環的茂金屬化合物,但這些化合物的金屬中心仍同時鍵結一個環戊二烯基衍生物,並非真正不含碳。這是因為這類環戊二烯基衍生物,能提供大量電子和龐大的立體保護,是穩定硼環錯合物不可或缺的角色,卻也因此難以被移除。因此,若要設計出真正無碳、全硼配位的二茂金屬類似物,勢必得從不含環戊二烯基配體、且帶有易離去基團的金屬前驅物著手。

近日,印度理工學院馬德拉斯分校與印度科學院的研究團隊,成功合成出第一個真正無碳的二茂金屬:[Os(B5H10)2]。研究人員以理論計算發現,鋨金屬最適合穩定體積較大的B5H10硼環,所以他們使用不含環戊二烯基配體的鋨前驅物,於100°C與硼烷試劑進行熱裂解反應,讓鋨原子夾在兩個五元硼環間。每個硼環除五個硼-氫鍵外,另有五個架橋的氫原子。晶體結構顯示,兩個硼環呈交錯排列,環與環的距離僅3.071 Å,比二茂鐵的3.316 Å還短,這是因為五個硼-氫鍵略微彎向鋨原子,再加上橋接氫原子的存在,使硼環的π軌域不再朝環外延伸,而是轉而傾斜朝向鋨原子,因此能與鋨的d軌域更直接重疊,形成更強的鍵結。

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