過渡金屬碳化物,例如碳化鉬和碳化鎢(WₓC),在二氧化碳氫化反應中都展現出優異的催化效能。其中,鎢碳化物早在1970年代就被發現具有與鉑相近的催化行為。鎢碳化物的陽極氫氧化反應表現,足以媲美鉑電極,後續更被證實能在多種原本僅有鉑才能進行的反應中展現活性,鎢碳化物因而被視為可以取代鉑催化劑的材料,並廣泛應用於水分解、聚硫化物轉化、生質能利用及多種氫化反應中。然而,鎢碳化物存在複雜的多態性(Polymorphic),即穩定相WC具有六方與立方兩種晶體結構,亞穩相W₂C則有正交、三方與六方三種結構,實際合成出來的催化劑樣品,往往是W₂C、WC、金屬鎢與多種氧化鎢的混合物,再加上文獻對WₓC晶相的鑑定與命名長期不一致,使科學家難以判斷究竟是哪一種晶相在反應中真正發揮催化作用,也就無法建立可靠的「結構-活性關係」。雖然先前已知氧化鎢前驅物的晶相、顆粒大小與載體種類,都可能影響碳化後生成的鎢碳化物晶相,但學界對於亞穩相W₂C究竟是由顆粒大小效應、還是載體的化學交互作用所主導,始終存在爭議。
近日,美國羅徹斯特大學的研究團隊,成功建立一套能選擇性合成純相β-W₂C的方法。研究人員採用「溫度程序碳化法(temperature-programmed carburization,TPC)」,讓CH₄/H₂隨溫度持續上升而通入,使氧化鎢表面先被氫氣完全還原成金屬鎢,才開始碳化,因此能精準控制碳化程度,將顆粒大小維持在10奈米以下,進而得到純度高達99.9%的β-W₂C。研究團隊也證實,W₂C的穩定生成主要取決於顆粒大小,而非載體的化學效應。由於鎢碳化物具有自燃性,所以非原位合成的β-W₂C都必須經過鈍化與還原前處理,而這會導致其表面結構複雜、活性受限;研究人員因此改採省去鈍化步驟的原位(in situ)合成法,使用乾淨的β-W₂C表面,讓逆水氣轉移反應(reverse water-gas shift,RWGS,即CO₂轉化為CO)的生成效率明顯提升,證實β-W₂C正是該反應中最具催化活性的晶相。