Tuning the Magnetic Properties of Heterotrimetallic Co–M–Co (M = Ni and Pd) Chain Complexes via Redox Modulation and Metal Ion Replacement
Ming-Chuan Cheng‡, I-Cheng Tu‡, Yi-Hung Liu, Dewi Parry, John E. McGrady*,
Shie-Ming Peng, Shao-An Hua*
‡M.-C.C. and I.-C.T. contributed equally to this work.
Inorg. Chem., 2026, 65, 26, 14617–14632
國立中正大學 化學暨生物化學系 華紹安助理教授
自旋交叉(Spin Crossover, SCO)是鈷金屬錯合物中常見的電子態轉換現象，指低自旋與高自旋電子組態之間的可逆轉換，其行為受到配體場分裂能與電子成對能之間微妙平衡的控制。金屬串錯合物(Extended Metal Atom Chains, EMACs)及異核金屬串錯合物(Heterometallic EMACs, HEMACs)具有多樣的金屬–金屬與金屬–配體交互作用，為研究自旋態調控與磁性切換提供重要平台。
本研究探討以鈷-鈀-鈷(CoPdCo(dpa)4Cl2)及鈷-鎳-鈷(CoNiCo(dpa)4Cl2)為金屬主幹之異核金屬串錯合物及其單電子氧化產物，並透過變溫單晶X光繞射、固態磁性、順磁電子共振、變溫核磁共振及密度泛函理論(DFT)計算，系統性探討氧化還原狀態與中心金屬種類對自旋態平衡的影響。結果顯示，中性的鈷-鈀-鈷與及鈷-鎳-鈷皆具有末端高自旋Co(II)中心間的反鐵磁耦合，其中鈷-鎳-鈷在特定結晶溶劑下呈現溫度誘導的自旋交叉。單電子氧化後，鈷-鈀-鈷於10−350 K範圍內維持高自旋組態；相較之下，氧化的鈷-鎳-鈷則呈現低自旋與高自旋間的溫度誘導轉換，並獲結構、磁性與光譜結果共同證實。DFT計算進一步指出，中心金屬尺寸及Co−N鍵長所造成的焓–熵平衡是調控自旋態的重要因素。本研究揭示氧化還原狀態、中心金屬置換與分子結構對異核金屬串自旋態及磁性的協同調控作用，期能為異核金屬串分子自旋交叉行為及可調控磁性的設計提供新的分子層次理解。