在晶體中捕捉自由型態的硼基氮烯

氮烯(nitrene)是碳烯(carbene)的含氮類似物,氮烯在許多化學合成反應中扮演著反應中間體的角色,可用來將氮原子導入有機分子、建構各種含氮結構。由於氮烯的氮原子缺乏電子、缺乏配位,這使它具有極高的反應性,反應性甚至強到連惰性的烷類都能與之反應,因此科學家很難在反應途中「定格」下它真正的結構。氮烯最典型的一項反應特徵,是在 Curtius 重排中發生快速的 1,2-遷移,即自發重排成較穩定的分子,例如醯基氮烯(acyl nitrene)會重排成異氰酸酯(isocyanate)。而當氮原子連接上缺電子的主族取代基(例如硼基、矽基)時,會進一步增強氮烯的親電性,使其變得更不穩定,其中,由氮原子連接硼原子所構成的硼基氮烯(borylnitrene)便是一個例子。由於硼原子缺電子,會提供一股熱力學驅動力,促使硼基氮烯透過 1,2-遷移分解成亞胺基硼烷(iminoborane),因此特別難捕捉硼基氮烯。事實上,早在約 45 年前,科學家便已推測有硼基氮烯這種中間體存在,卻由於它的反應活性太高,一直無法直接解析出它的分子結構。雖然近年來科學家已能藉由立體位阻保護與電子調控,成功分離出穩定的三重態芳基氮烯,但要「親眼看見」一個自由型態硼基氮烯真正的結構,仍是一大挑戰。那麼,科學家有辦法做到嗎?

近日,中國中山大學的研究團隊,成功在晶體中直接捕捉到自由態的硼基氮烯。研究人員設計了一種硼基疊氮化物前驅物,並在其分子中嵌入一個能吸收長波長光的 acenaphthene 基團;這個吸光基團正是關鍵,它能讓疊氮基在低溫固態晶體中被光解。當研究團隊將前驅物的單晶置於 100 K、以 370 nm 的光照射時,疊氮基便脫去一分子氮氣(N₂),轉變成硼基氮烯,並透過單晶 X 射線繞射直接解析出結構。結構分析顯示,B–N 鍵長從 1.437 Å 縮短為 1.398 Å,落在單鍵與雙鍵之間;再搭配電子順磁共振(EPR)光譜與理論計算,一致證實該硼基氮烯的基態為三重態。它在溶液中也展現出自由型態氮烯的典型反應性,反應包括C–H 與 B–C 鍵插入、路易斯鹼配位及 [2+1] 環加成。研究人員表示,這是首次在晶體中直接解析自由型態硼基氮烯的結構,而類似的吸光基團或許能用來捕捉其他難以捕捉的高活性中間體。

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