Octalenobisterphenylene and Its Diradical Dianionic Cyclodimer: Synthesis, Structural Analysis, and Properties
Ming-Lun Pan, Herdya S. Torchon, Heena Tawa, Zheng Wei, Wei-Ting Ou, Mu-Jeng Cheng,
Marina A. Petrukhina, Yao-Ting Wu
Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202505161
國立成功大學 化學系 吳耀庭教授
國立成功大學 化學系 鄭沐政教授
多環芳烴（PAH）可以說是最豐富的化合物類型，這歸因於其分子大小和幾何形狀的廣泛範圍。這種結構多樣性賦予 PAH 獨特的物理和電子特性、複雜的立體化學和多面向的化學反應性，使其成為基礎科學或者有機材料的研究標的。來自國立成功大學與美國紐約州立大學的跨國研究團隊合作探索新型多環芳烴 octalenobisterphenylene (OBT)。OBT具有四個四元環和兩個八元環，可經由精心設計的一鍋兩步驟反應製備，合成程序是以3,3',5,5'-四芳基取代的聯芳烴為起始物，經由叔丁基鋰誘導的環化反應，形成四個橘色碳-碳鍵，進而產生含有四個四元環中間體，最後再藉由四氯化鈦參與的氧化偶聯反應，形成兩個八元環。
OBT是一種結構和π系統獨特的分子，擁有兩個極具張力的[3]phenylene次結構。當此分子在鈉金屬還原下可生成自由基陰離子 [Na+OBT·–]，兩個分子會藉由分子間π–π作用力彼此靠近，進而發生連續兩次的[2+2]環化加成反應，連結成穩定的環化二聚體[(Na+)2(OBT·–)2]。單晶X光繞射證實這個獨特結構，新形成的四個紅色σ鍵可將整個分子的π系統分割成為二個分子半部。這種不尋常的環二聚化反應可能是由 OBT顯著的反應性和張力所驅動，密度泛函理論（DFT）計算證實了這項推論。研究團隊透過單電子自旋共振（ESR）光譜驗證這個環二聚化產物[(Na+)2(OBT·–)2]擁有開殼層單重態（open-shell singlet）的特性，意即兩個未成對電子分別分布在各自的分子半部，彼此之間幾乎沒有磁性交互作用。值得一提的是，中性富勒烯分子C60在特殊條件下可進行類似的環二聚化反應，形成C120，[Na+OBT·–]的環二聚化機制或許可為C120的形成提供訊息。上述研究工作揭示了OBT的合成方法、性質及特殊反應性，開啟聯苯烯 (biphenylene) 衍生物的新知識。