芳香性是有機化學最核心的概念之一,苯(C₆H₆)和環丙烯基陽離子(C₃H₃⁺)等分子,因符合Hückel的[4n+2]π電子規則而具有特殊的穩定性。近年來,以純金屬原子所組成的「全金屬芳香性」體系,成為無機化學中備受關注且爭議不斷的領域,爭論的核心在於:Hückel規則是否適用於第二列以外的重元素。其中,磷(P)、砷(As)、銻(Sb)和鉍(Bi)所組成的三元環狀結構(cyclo-{E₃}),被視為環丙烯基陽離子在無機化學中的對應體,其引發了科學家的研究興趣。然而,鉍原子傾向於形成龐大的鏈狀多鉍化合物,而非小環,因此任何電荷態的獨立Bi₃環狀化合物都極為罕見。雖然科學家此前已在 [(η³-cyclo-Bi₃)M(CO)₃]³⁻(M = Cr、Mo、W)中觀察到cyclo-Bi₃³⁻的身影,但這些錯合物中Bi₃環的芳香性究竟如何,始終缺乏明確的詮釋。因此,cyclo-Bi₃⁺/³⁻的2π/6π芳香性是否成立,至今仍是個懸而未決的問題。
近日,英國曼徹斯特大學等多所機構的研究團隊,成功合成了含有6π-cyclo-Bi₃³⁻ 的雙鈾和雙釷逆三明治型錯合物。在雙鈾錯合物中,cyclo-Bi₃³⁻形成等邊三角形,Bi–Bi鍵長為2.9534(6) Å,介於鉍的共價單鍵(3.02 Å)和雙鍵(2.82 Å)之間。量子化學計算顯示,孤立cyclo-Bi₃³⁻環的環電流為16.2 nA T⁻¹,高於苯(11.8 nA T⁻¹);即使毗鄰錒系原子,環電流仍維持在7.1至9.9 nA T⁻¹ 之間,顯示其芳香性相當穩健。進一步的計算研究顯示,6π-cyclo-Bi₃³⁻、2π-cyclo-Bi₃⁺ 和 0π-cyclo-Bi₃³⁺ 三者的環電流相近,表明σ芳香性主導著cyclo-Bi₃³⁻,而非π芳香性。另外,雙釷錯合物所測得的超額抗磁性(Λ = 63.36 × 10⁻⁶ cm³ mol⁻¹)超出了預期值,與苯的情形相呼應,這進一步支持了全金屬芳香性的存在。研究人員表示,這項研究為有機與無機芳香性的比較奠定了重要基準。