高選擇性生成丙烯:常溫電化學丙烷脫氫

丙烯(propene)是合成聚丙烯、丙烯腈、環氧丙烷等重要化工品的基礎原料,全球的需求長期超過供應。由於頁岩氣的大量開採,丙烷原料的供應相對充裕,以熱催化丙烷脫氫(Propane dehydrogenation,PDH)作為生產丙烯的路徑也因此備受重視。然而,商業化的PDH製程必須在550至600°C的高溫下進行,如此苛刻的條件很容易使催化劑因積碳(coking)和燒結(sintering)而失去活性,要恢復活性又需要複雜的再生程序和精密的反應器設計;再者,PDH反應本身高度吸熱,需要持續輸入大量熱能,而這些熱能在工業上通常來自化石燃料的燃燒,因此會帶來可觀的二氧化碳排放。除此之外,PDH反應的產物往往會混雜著未反應的丙烷、氫氣及各種輕烴副產物,要從中精確地回收丙烯,必須仰賴耗能的深冷分離設備(cryogenic separation)。電催化途徑的PDH雖然可以在常溫下操作,從而避免積碳和高溫操作等問題,但目前仍面臨兩大困境:以過氧化氫(H₂O₂)或氧氣(O₂)作為氧化劑時,反應的主要產物是丙酮、異丙醇和二氧化碳,不是丙烯;而丙烷與電極之間的相互作用薄弱,使得電流密度難以提升至工業要求的水準(現有研究普遍低於200 mA·cm⁻²)。因此,如何同時達到高丙烯選擇性、高電流密度與長期穩定性,依然是電化學PDH尚待突破的挑戰。

近日,香港城市大學與中國清華大學的研究團隊,以溴為媒介,成功在常溫下實現了高選擇性的電化學PDH,他們以自組裝離子液體(Ionic liquid,IL)-二氧化錫(SnO₂)中空微球(直徑約 150 nm)作為電催化劑。IL層將電子從Sn位點轉移至自身陽離子,形成缺電子的Snᵟ⁺,這能大幅降低溴自由基(Br·)的生成能障,從1.85 eV降至0.69 eV。當陽極的Br⁻被氧化為Br·,後者從丙烷抽取氫原子,生成溴丙烷;陰極產生的OH⁻遷移至陽極,將溴丙烷水解並釋出丙烯,最後丙烯以高純度(>99%)氣態直接逸出電解液,省去分離步驟。IL-SnO₂於200 mA·cm⁻²下的丙烯選擇性達98.3%,在800 mA·cm⁻²下能穩定運行超過6,000小時,電壓增長速率僅為每小時3.16微伏。

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