看見單一分子的反應錐:碰撞角度決定成敗

化學反應的第一步,是兩個原子或分子撞在一起。碰撞的結果不只取決於能量,還取決於兩者的相對取向(orientation,φ),以及碰撞參數(impact parameter,b),也就是入射的「彈丸」(projectile)與靶分子質心之間的偏移距離。問題是,在氣相或溶液中,分子四處亂飛、不停翻滾,這些碰撞幾何是隨機分布的。能量還算容易調控,但取向難以操縱,碰撞參數更是根本無從控制。取向究竟有多重要,六十年前的交叉分子束實驗就給過答案:鉀或銣原子與碘甲烷(CH₃I)反應時,反應性會隨著 CH₃I 相對於入射金屬原子的方位而改變;更近期的研究則發現,鉀原子若從碘原子那一端接近碘苯(C₆H₅I),反應機率比從苯環那一端接近高出 28 倍。至於碰撞參數,科學家的做法是把反應物吸附在單晶表面上進行「表面對準反應」,讓底下的晶格限制反應物能走的路徑。然而,過去從來沒有人能同時鎖住這兩個參數(相對取向和碰撞參數);唯有兩者一起掌控,才能完整描繪出一個反應對幾何條件的所有要求,也就是所謂的「反應錐」(cone of reaction);而這正是化學家想在表面上把分子一個個精準接起來時,最需要掌握的資訊。

近日,奧地利格拉茨大學的研究團隊,利用掃描穿隧顯微鏡(STM),在銅(110)表面上同時控制了這兩個參數。他們先將棒狀的二溴三聯芴(DBTF,C₄₅H₃₆Br₂)鋪在低溫的銅表面,以2.0 V電壓脈衝打斷其中一端的碳–溴鍵,留下帶有不飽和碳原子,並與底下銅原子鍵結的BTFyl自由基作為靶分子;另一邊,三氟碘甲烷(CF₃I)在表面分解後留下的CF₃,則以1.5 V脈衝打掉一個氟原子,產生的CF₂彈丸會沿著銅原子列反衝十幾Å撞向靶分子。碰撞前後都以STM成像,再用探針側向推動產物,就能判斷兩者是否真的成鍵。在79次碰撞中,只有6次成功。即使CF₂打在距離不飽和碳原子±4 Å的範圍內,只要靶分子長軸與彈丸路徑的夾角超過15°,就完全不反應,唯有夾角在±3°以內才會反應並成鍵。

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