在水中高效修飾葡萄醣

因碳水化合物價格低廉且可再生,理論上能成為化學工業上可持續發展的原料之一,但科學家目前缺乏既環保又可大規模應用的方法來有效利用它們。1-烯丙基山梨醇(一種葡萄醣醇,經過化學修飾後的葡萄醣),是聚丙烯透明劑Millad NX 8000的重要原料,每年以多公噸規模生產,目前的生產方式是採用Whitesides方法,該方法需使用超當量(superstoichiometric)的錫金屬與烯丙基溴,並在乙醇/水混合溶劑中進行反應。這種生產方式會產生大量錫副產物,需要再對其進行中和與分離,這大大增加了生產的複雜度與成本。Millad NX 8000目前佔全球透明聚丙烯市場的80%,專門用來提升聚丙烯的透明度和耐高溫性。隨著2022年聚丙烯市場總量達7,901萬公噸,且預計2030年將增至1.05億公噸,這表明了市場對澄清劑的需求將持續增長,也就代表需要生產更多的1-烯丙基山梨醇。然而,科學家目前無法大量生產1-烯丙基山梨醇,因為修飾醣類主要有以下三個困難點:第一,醣類通常以環狀結構存在,能參與反應的開環形式極少;第二,醣類難以在常見的有機溶劑中溶解;第三,金屬催化劑常會與醣類上的羥基和水反應,導致無法形成所需的碳-碳鍵。為了克服這些問題,科學家傳統上會先在醣類上添加保護基團,再進行反應,最後去除保護基團,但這種多步驟方法不僅浪費許多原料和能源,還會產生更多廢棄物,且成本也大幅增加。因此,開發能在溫和條件下,直接在水相中修飾未保護醣類的方法極為重要。

近日,美國伊利諾大學與麻省理工學院的研究團隊,開發了一套新方法,僅使用1 mol%的銦金屬粉末作為催化劑,配合烯丙基硼酸或allylBpin作為烯丙基來源,在水中高效率地烯丙基化未保護的醣類。在最佳條件下(1:1水/乙醇混合溶劑,2.0當量allylBpin,室溫),葡萄糖能完全轉化為1-烯丙基山梨醇,立體選擇性達 6:1,產率高達88%。除了葡萄醣之外,其他醣類也可成功轉化,其他醣類包括半乳糖(產率92%,立體選擇性10:1)、甘露糖(產率93%)、氨基己糖(產率86%)和果糖(產率97%)等。更重要的是,銦金屬表現出極高的催化效率和可回收性。在10毫莫爾規模的阿拉伯醣實驗中,研究人員回收了99.5%的銦金屬;使用同一片銦薄片連續進行五次核糖烯丙基化反應,產率始終保持在 93-95%,銦薄片僅損失3.33%的質量。

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