碳氮（C−N）鍵廣泛存在於藥物、農業化學品和化工原料中，因此透過催化形成C−N鍵的反應一直是合成化學的重要研究方向。氫胺化反應，即將N−H鍵直接加成到碳碳雙鍵上，因原料易得且原子利用率高，所以該反應是形成碳（sp³）氮鍵的理想手段；然而這類反應在沒有催化劑的情況下無法發生。目前，科學家主要依賴鈀、銥等過渡金屬催化劑來推動氫胺化反應，但該反應存在兩個困難：第一，許多含氮雜環化合物（統稱唑類，如吡唑、咪唑、苯并咪唑等）的氮原子，容易配位到金屬中心上，導致催化劑失效；第二，末端烯烴與過渡金屬的結合力很弱，在反應過程中容易發生雙鍵異構化的副反應。這兩個問題，導致目前仍缺乏一種通用的催化方法。另一方面，馬可尼可夫選擇性（Markovnikov）在這類反應中特別難實現，銥催化劑雖能讓吲哚以此方式反應，但只限於吲哚一種唑類。有鑑於此，化學家近年來開始探索以主族元素模擬過渡金屬的催化行為。磷化合物因可在三價（P^III）和五價（P^V）之間進行類似過渡金屬的雙電子氧化還原反應，已成為用於C−F和C−N鍵形成的主族催化劑；然而，四價磷自由基（P^IV）能否也能用於C−N鍵形成，目前尚不清楚。

近日，美國加州大學洛杉磯分校的研究團隊，成功開發出一套磷與光氧化還原協同的催化系統，實現了未活化末端烯烴與多種N−H唑類化合物的馬可尼可夫氫胺化反應。反應以PPh₃或P(p-OMePh)₃作為磷催化劑、銥錯合物為作光催化劑、硫醇（TRIP-SH）作為氫原子轉移試劑，在450 nm可見光照射下進行。在生成了磷自由基陽離子（P^IV）後，便開始一連串的催化循環反應。該反應的起始物範圍很廣泛：吡唑、咪唑、吲唑、苯并咪唑、三唑等多種唑類，以及帶有縮醛、酯基等官能基的末端烯烴，乃至源自天然產物（如樟腦醇、膽固醇）的複雜烯烴，均能以良好產率得到馬可尼可夫選擇性的N-烷基產物。在反應機制上，DFT計算顯示，磷自由基陽離子與末端烯烴加成後，會形成一個正電荷集中於磷、自由基集中於末端碳的自由基陽離子中間體，唑類隨後以親核方式進攻碳原子完成C−N鍵形成。研究人員表示，這是主族催化中前所未見的催化步驟，為四價磷自由基的催化化學奠定了重要基礎。