水是地球上最豐富且最重要的資源之一，以水為基礎的功能材料在各個領域都有廣泛應用。在這些材料中，籠狀水合物（clathrate hydrates）因其獨特的結構而備受關注。籠狀水合物的水分子會透過氫鍵形成籠狀結構，將客體分子包覆在內，形成由籠狀結構組成的晶體。當客體分子是離子物質時（比如四正丁基銨鹽或四正丁基磷鹽），這類水合物就被稱為半籠狀水合物（semiclathrate hydrates）。在眾多的半籠狀水合物中，四正丁基銨溴化物（tetra-n-butylammonium bromide，TBAB）水合物因其合適的熔點而被廣泛應用於空調系統的儲熱材料。TBAB水合物的製備方法非常簡單，只需要將TBAB水溶液冷卻即可。然而，儘管這種材料早在1940年就已被發現，且已被大量應用，科學家們卻一直無法確定其確切的晶體結構。這個未解之謎不僅困擾著該研究領域的科學家，也限制了工程師進一步再佳化材料性能。研究發現，TBAB水合物存在兩種主要的穩定相：水合數約為26的四方晶系（tetragonal lattice）和水合數約為38的正交晶系（orthorhombic lattice）。其中，正交晶系的結構已在2005年被解析，但四方晶系的TBAB·26H₂O水合物結構至今仍一直是個謎。

近日，日本橫濱國立大學和日本同步輻射研究機構（JASRI）的研究團隊，利用SPring-8同步輻射光源成功解析了TBAB·26H₂O水合物的晶體結構。研究團隊首先從TBAB水溶液中培養出單晶，接著將晶體以液氮急速冷凍保存，並運送至SPring-8進行X射線繞射實驗。結果顯示，這個結構具有四方晶系，空間群為P42₁_c，且其c軸長度（50.36 Å）是傳統四方TS-I型水合物的四倍。研究人員還發現，該籠狀結構是全新的，D'4T4，其中兩個TBA陽離子以相互排斥的方式共同占據這個融合籠，每個陽離子占據一個D'2T2籠。這種新穎的占據模式使得該結構能在相同的TS-I框架下容納更多的離子，從而實現較低的水合數（26）和較高的晶體密度（1.106 g/cm³）。研究團隊透過比較發現，TBAB·26H₂O和TBAB·38H₂O這兩種穩定相的熱密度（heat density）幾乎相同，分別為213.7 J/cm³和212.4 J/cm³，這表示兩者在空間利用效率上不相上下。研究人員表示，這項研究不僅解決了困擾科學界80年的結構謎團，也為設計新型儲熱材料提供了新思路，其研究成果也可應用於其他籠狀物的設計。