在錯合物中直接證實過渡金屬的負氧化態

過渡金屬(TM)在化學中通常以正氧化態存在,而要讓過渡金屬呈現負氧化態一直是化學界的難題。傳統上,科學家需要使用強π受體配體來穩定具有負氧化態的過渡金屬錯合物,例如金屬羰基陰離子[Fe(CO)₄]²⁻、[Co(CO)₄]⁻和[Ni(CO)₃]²⁻。然而,這些金屬的負氧化態只是形式上的,因為負電荷實際上是停留在配體上。要合成不與任何配體結合、單純以陰離子形式存在的過渡金屬極為稀少,目前只有在含金或鉑等第三列過渡金屬的合金中才能找到這樣的例子。對於第一、二列的過渡金屬來說,即使它們與電正性很強的鑭系元素(Ln)形成合金,科學家們仍然無法確定其氧化態。這是因為鑭系元素與過渡金屬之間的鍵結主要來自於電子軌域的混成,而不是電子從一個金屬轉移到另一個金屬上。科學家們嘗試合成鑭系元素與第一、二列的過渡金屬的分子錯合物(Ln-TM)時,雖然能透過在鑭系元素上連接體積很大的配體來讓過渡金屬達到較低的氧化態,但仍無法讓過渡金屬呈現負氧化態。

近日,中國北京大學和西班牙瓦倫西亞大學組成的研究團隊,成功合成並表徵了在空氣中穩定的鑭系-鎳金屬錯合物Tb₂Ni@C₈₂,其中不含配體的Ni²⁻陰離子被穩定在富勒烯內部。研究人員使用Krätschmer-Huffman直流電弧放電法,透過蒸發TbNi₂合金與石墨粉末的混合物成功合成了該錯合物。在XAS實驗中,研究人員發現錯合物中鎳原子吸收X射線的能量比金屬鎳箔低了6 eV,這個能量差異明確證實了鎳處於負氧化態。光譜特徵與Cu(I)錯合物的3d¹⁰電子構型極為相似,表明Ni²⁻具有3d¹⁰4s²的閉殼層電子構型。理論計算進一步支持了這一結論,顯示Ni²⁻會將其充滿電子的軌域與帶正電的Tb³⁺離子的空軌域共享電子,形成電子分布不均勻、極化程度很高的Tb-Ni化學鍵。

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