有機化學中的「σ遷移重排」（sigmatropic rearrangement）是一類廣泛應用於合成複雜天然物的反應，其特點在於能透過可預測的過渡態，在不需要額外試劑的情況下，同時形成碳碳鍵和碳雜原子鍵。其中，[2,3]-Wittig重排和[1,2]-Wittig重排是最具代表性的反應。以苄基烯丙基醚（benzyl allyl ether）為例，在強鹼正丁基鋰的作用下，同時會得到[2,3]-重排產物和[1,2]-重排產物的混合物。傳統觀點認為，[2,3]-重排是一個協同的（concerted）、熱力學允許的過程；[1,2]-重排則被認為是烯丙基醚的陰離子中間體發生均裂，形成自由基對後再重新結合的非協同過程。然而，自由基重組的過程無法控制立體化學，這表示[1,2]-重排所得的產物，理論上只能是外消旋產物，而非具有光學活性的物質。因此，如何實現不對稱催化[1,2]-Wittig重排反應，長期以來被認為是合成化學的難題。

近日，英國聖安德魯斯大學與巴斯大學的聯合研究團隊，成功破解了這道難題。研究人員發現，[1,2]-Wittig重排並非一定要透過自由基機制發生，也可以經由兩步驟的級聯反應完成。第一步，以掌性雙官能基亞胺磷烷催化劑（tBu-BIMP）催化烯丙基醚，在室溫下發生不對稱[2,3]-σ遷移重排，得到高對映選擇性的中間體叔醇（對映比最高達99:1）。第二步，這個中間體在鹼（tBu-BIMP本身或非掌性鹼DBU）的作用下，發生分子內的陰離子碎裂：氧端與碳端之間的鍵先斷裂，生成一個由烯丙基陰離子和N-tritylisatin組成的緊密離子對；離子對在來不及擴散分離之前，烯丙基陰離子就迅速從同一面重新與碳端結合，以「保留構型」的方式完成重組，最終給出[1,2]-Wittig重排產物（對映比最高達97:3）。為了驗證這個機制，研究團隊進行了多個實驗，原位核磁共振監測確認[2,3]-產物是[1,2]-產物的必經中間體；交叉實驗排除了分子間反應的可能性；Hammett分析得到正的ρ值（+0.76），說明反應速率決定步驟中有負電荷的累積，與陰離子碎裂的機制吻合。量子化學計算也支持上述機制，並進一步解釋了為何保留構型：離子對重組的速率遠快於離子對的分離，使得烯丙基陰離子沒有機會翻轉方向，因而能以高對映專一性完成反應。