鋁是地球上含量最豐富的金屬元素,佔地殼質量超過8%,取得極為容易,成本也相當低廉。然而,鋁在絕大多數化合物中都以+III氧化態(即Al(III))存在,其空的3p軌域賦予了鋁中心強烈的路易士酸性,也就是說,鋁具有很強的接受電子能力。長期以來,鋁的催化應用幾乎都被侷限在這種「路易士酸」的模式上,例如鋁醇鹽(aluminum alkoxides)催化Meerwein–Ponndorf–Verley還原反應,以及有機鋁試劑作為Ziegler–Natta烯烴聚合反應的助催化劑。在這些反應中,鋁的氧化態始終維持在+III,不發生任何氧化還原變化。要讓鋁進行氧化還原催化是很困難的,因為鋁是p區元素中電負度最低的(1.61),且不存在惰性電子對效應(inert-pair effect),導致Al(I)和Al(III)之間存在巨大的能量差距。因此,Al(I)物種發生氧化反應後,通常會直接停留在熱力學穩定的Al(III)產物上,無法進行催化循環。
近日,中國南方科技大學的研究團隊,成功利用一種低價態鋁物種,咔唑基鋁烯(carbazolylaluminylene),實現了完整的 Al(I)/Al(III)氧化還原催化循環,並將這項成果應用於炔烴的環三聚反應(Reppe reaction),也就是把三個炔烴分子合成為一個苯環的反應。透過密度泛函理論(DFT)計算,研究人員發現了咔唑基配位基的核心作用:配位基中氮原子的幾何構型能夠在平面形和角錐形之間動態切換,平面構型使鋁與周圍芳烴基團產生強烈的空間封閉效應,不利於異構化;而角錐化後,鋁的配位環境鬆開,可讓七員環(催化循環的中間體)順利發生重排並進行還原消除,大幅降低了活化能(從71.3 降至29.8 kcal mol⁻¹),使催化循環能夠發生。在催化應用上,研究人員以2 mol%的carbazolylaluminylene作為催化劑,於100°C在苯溶劑中反應2小時,即可以98%的分離產率、100%的區域選擇性將炔烴起始物三聚為1,2,4-三取代苯衍生物。該體系適用於多種含芳烴、鹵素、含硫雜環的末端炔烴起始物,最高轉換數(TON)達到2,290,遠超過同類以鍺為基礎的催化劑(TON僅15至35)。