鑭系元素-碳三重鍵的合成與表徵

鑭系元素(Ln = La–Lu)在工業上用途廣泛,從催化、磁性材料到能源領域都很重要。但是,與過渡金屬不同的是,鑭系元素很難與其他原子形成多重鍵,因為它們的4f軌域很小、5d軌域能量又很高。鑭系元素通常只會形成帶正電的三價離子,而且它們與其他原子的鍵結大多是離子性的。由於這些特性,鑭系金屬與碳原子之間即使形成多重鍵,也會非常不穩定且容易斷裂。過去二十年來,科學家們努力合成鑭系元素-碳多重鍵的化合物,雖然有一些成功案例,但大多數鍵結都很弱且極化程度很高。在所有鑭系元素中,鈰(Ce)被認為最有希望形成多重鍵,因為它可以形成四價離子(CeIV)。然而,到目前為止,科學家只成功合成了兩個含有Ce=C雙鍵的化合物,鍵長分別為2.441 Å和2.385 Å。要合成鑭系元素-碳三重鍵(Ln≡C)更是困難重重,一般認為這超出了這些元素的成鍵能力。不過,近期研究發現富勒烯可以像一個奈米籠子,能夠保護和穩定一些在普通條件下無法存在的化學鍵,這給科學家帶來了新希望。

近日,中國蘇州大學的研究團隊,成功合成並表徵了一種全新的化合物Ce≡CSc2@C80,這是第一個含有鑭系元素-碳三重鍵的分子。研究人員使用改良的直流電弧放電方法合成了這個化合物,並透過多步液相層析技術將其純化。X射線繞射晶體學分析顯示Ce≡C鍵長僅有1.969(7) Å,接近理論值1.91 Å,是目前已知最短的鈰-碳鍵。詳細的鍵結分析顯示,這個Ce≡C三重鍵由一個σ鍵和兩個π鍵組成,計算得出的鍵級高達1.99,遠高於先前報導的Ce=C雙鍵(1.10-1.16)。富勒烯籠在合成過程中發揮了關鍵作用:它不僅幫助電子在分子間轉移,還像一個保護殼一樣穩定了原本極不穩定的CeCSc2分子。在這個體系中,CeCSc2分子向C80富勒烯籠轉移六個電子,形成帶正電的CeCSc2和帶負電的C80。研究人員也發現,該分子中的兩個鈧原子也很重要,它們能與中心碳原子形成較弱的化學鍵,幫助穩定整個分子結構;它們與富勒烯籠壁有接觸,距離約2.18-2.70 Å,這種相互作用有助於將整個CeCSc2分子固定在富勒烯籠內。

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