Cobalt(II)-Mediated Fenton-like Reactions: Effects of Second-Sphere H2O2 and Thiolate Coordination
Hsing-Yin Chen, and Yu-Fen Lin
Inorg. Chem. 2026, 65, 1, 557–567
高雄醫學大學 醫藥暨應用化學系 陳信允教授
芬頓及類芬頓反應是過氧化氫與過渡金屬反應產生活性氧化物的過程。這類反應在自然環境和生物體內普遍發生，並有許多重要的應用，例如廢水處理和癌症治療。近年來，鈷介導類芬頓反應的應用日益增加；然而，我們對其反應機制的理解遠遠落後於鐵介導反應。二價鈷的氧化還原電位過高，不利於還原分解過氧化氫，但其類芬頓活性可以透過與適當的配體螯合來提升。先前實驗發現，在不同配體的存在下會產生不同的活性氧化物，但其潛在機制仍不清楚。本研究採用密度泛函理論計算，研究含氨基多羧酸(NTA及EDTA)和榖胱甘肽(GSH)的Co(II)錯合物介導的H2O2分解反應。結果顯示，NTA和EDTA的螯合無法將Co(II)的氧化還原電位降低到足以直接還原H2O2進行「傳統類芬頓反應」。然而，透過氫鍵結合在羧酸根上的H2O2藉由氫原子轉移幫助配位在Co(II)上的H2O2進行斷鍵產生超氧化氫自由基(·OOH)。此反應步驟為H2O2分解提供熱力學驅動力，我們稱之為「第二配位層過氧化氫協助的類芬頓反應」。另一方面，GSH-Co(II)錯合物可與H2O2進行傳統類芬頓反應產生氫氧自由基(·OH)。分析顯示，硫醇鹽基團在促進傳統類芬頓反應中起主導作用。我們的計算不僅解釋了實驗上的觀察結果，也對精準控制活性氧化物生成提供可能的配體設計方向，有助於擴展芬頓化學的應用。