茂金屬(metallocene),是一類極具代表性的有機金屬化合物,其基本結構是一個金屬原子夾在兩個環戊二烯基(Cp)配體之間。這種三明治構型,是由Wilkinson和Fischer於1950年代從二茂鐵的研究中確立的,這為兩人贏得了1973年的諾貝爾化學獎。自二茂鐵問世以來,化學家陸續從鈧到鎳,以及鋅的過渡金屬合成出相對應的茂金屬。然而,在整個第一列過渡金屬中,有一個空缺始終未被填上——中性的雙(環戊二烯基)銅化合物,即「銅茂」(cuprocene)。理論計算預測,銅茂應採取η⁵:η²配位,而非二茂鐵的對稱三明治結構,原因是配位後會有三個電子填入反鍵結軌域,這會發生Jahn−Teller效應而使結構扭曲。1995年,Jutzi等人雖曾報導陰離子型的雙環戊二烯基銅(I)錯合物,但該錯合物即使在固態下也不穩定,且對空氣極度敏感。再者,銅偏好進行碳碳偶聯反應,這使環戊二烯基配體在反應中容易耦合而非形成茂金屬,這大大阻礙了銅茂的合成。
近日,美國加州大學爾灣分校的研究團隊,成功合成並完整表徵了首個中性銅茂,Cpᵗᵗᵗ₂Cu(Cpᵗᵗᵗ = C₅H₂ᵗBu₃)。研究人員在乙醚中,以KCpᵗᵗᵗ與三氟甲磺酸銅(I)或銅(II)反應,透過歧化反應析出銅金屬,以57–65%的產率獲得藍綠色晶體;X射線繞射分析確認,該化合物具有η⁵:η²配位結構,與理論預測相符。研究人員進一步得到了還原產物(形式上為Cu(I),η²:η²)以及氧化產物(形式上為Cu(III),η³:η²)。儘管三者形式氧化態各異,DFT計算卻顯示銅上的NBO電荷極為相近;EPR光譜中Cu的超精細耦合常數也遠低於典型銅(II)化合物,說明未成對電子主要離域在配體上。研究人員表示,這項研究填補了第一列過渡金屬茂金屬中長達七十年的空缺,並展示了配體設計讓銅在三種電荷狀態下均能形成穩定茂金屬的可能性。